【摘 要】
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新的催化过程与催化材料的发展始终是催化科学发展的重要驱动力。烷烃C—H键和有机胺N—H键的选择氧化涉及高温活化反应物,但产物选择性存在因热力学限制的技术瓶颈问题。开发可见光选择催化氧化作为一种更为绿色环保的手段近来成为工业有机合成的新方向。环己酮和环己醇(KA油)及N-苄亚甲基苄胺(亚胺)作为重要的有机化工中间体,广泛运用于医药和材料领域。本论文探索了钛硅分子筛和生物质炭材料光催化氧化环己烷和有机
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新的催化过程与催化材料的发展始终是催化科学发展的重要驱动力。烷烃C—H键和有机胺N—H键的选择氧化涉及高温活化反应物,但产物选择性存在因热力学限制的技术瓶颈问题。开发可见光选择催化氧化作为一种更为绿色环保的手段近来成为工业有机合成的新方向。环己酮和环己醇(KA油)及N-苄亚甲基苄胺(亚胺)作为重要的有机化工中间体,广泛运用于医药和材料领域。本论文探索了钛硅分子筛和生物质炭材料光催化氧化环己烷和有机胺的研究,为开发高效可见光催化剂提供新方法。(1)采用重结晶法制备的空心钛硅分子筛(HTS-1)负载不同金属氯化物作为光催化剂,以分子氧为绿色氧化剂,对环己烷选择光催化氧化制备KA油进行了系统研究。结果表明CuCl2改性的HTS-1为该反应的最佳光催化剂。乙腈为溶剂,光反应4 h,环己烷的转化率可达23.5%,KA油的选择性高达99%。不同烷烃的底物探索实验表明该催化剂具有良好的普适性。XRD、N2吸脱附和TEM表征分析表明负载的CuCl2高分散在空心分子筛表面;FT-IR、UV-vis DRS和XPS等表征证实了CuCl2物种通过Cu-O-Ti桥键合;理论模拟计算表明CuCl2改变了光催化剂的最低空轨道(LUMO),其主要贡献变为Cu2+3d、Cl-2p、O2-2P和Ti4+3d的杂化态组成。结合自由基捕获实验,提出了光生电子-空穴形成Cl·和·OH自由基的可能氧化机理。(2)将不同的生物质原材料通过水热合成法制备出高活性的生物质炭光催化剂,以分子氧为氧源,选择催化氧化苄胺类物质制备亚胺化合物。以竹粉基炭材料为光催化剂,光辐射32 h,可实现苄胺95%的转化率和亚胺99%的高选择性。对不同有机胺进行探索实验,发现具有活泼α-H的底物能顺利转化到相应的亚胺产物,且存在明显的电子效应和位阻效应。FT-IR、Raman、XRD、TEM和N2吸脱附表征分析表明水热炭化温度影响生物质炭光催化剂表面活性点的构建。结合有机小分子催化剂探索实验证明光催化剂表面的酚类结构和醌结构是光催化的主要活性位点。
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