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本论文主要采用氮氧自由基与稀土金属离子反应,设计合成分子纳米磁体。共得到29个未见文献报道的配合物,解析了全部的晶体结构。使用元素分析,红外光谱,X-ray粉末衍射等手段对配合物进行了表征,并通过变温磁化率,AC测量,M-H测量对它们的磁学性质进行了研究。主要包括:
1、以4-(1-咪唑)苯基取代氮氧自由基(NITPhIm)为配体与稀土六氟乙酰丙酮盐反应得到七个一维链状化合物[{ Ln(hfac)3(NITPhIm)2} Ln(hfac)3](LnⅢ=Tb,Dy,Ho,Er,Gd,Nd,Eu),NITPhIm自由基作为桥联配体通过N-O基团的O原子与咪唑环上的N原子连接两个不同的稀土离子LnⅢ,以“头碰头”的形式连成一维链。磁性研究结果表明Tb,Dy,Ho配合物在低温均展示缓慢磁化强度弛豫现象,其中Dy配合物,展示特殊磁行为,低温时显示单分子磁体行为,而在高温时,由于自由基配体传递弱的铁磁耦合作用,配合物显示单链磁体行为。
2、以噻吩及溴代噻吩取代氮氧自由基(NIT-2thien,NIT-3Brthien)为配体,得到两个系列自由基一稀土一维链状化合物[Ln(hfac)3(NIT-2thien)]n(LnⅢ=Tb,Dy,Ho)和[Ln(hfac)3(NIT-3Brthien)]n(LnⅢ=Tb,Dy,Ho,Gd,Eu)。磁性研究表明Tb,Dy配合物的交流磁化率信号均表现出频率依赖,特别是两个Tb的配合物具有缓慢磁化强度弛豫,变磁性与三维反铁磁有序共存的现象。
3、以水杨基及溴代水杨基取代氮氧自由基(NIT-2PhOH,5-Br-NIT-2PhOH)为配体,得到六个结构新颖的自由基桥联双核稀土配合物[Ln(hfac)2(NIT-2PhO)]2(LnⅢ= Tb,Dy,Ho,Er)与[Ln(hfac)2(5-Br-NIT-2PhO)]2(LnⅢ= Dy,Ho)。配合物中自由基配体的酚氧基团以μ2方式桥联两个稀土离子,形成二聚体结构。磁性研究表明,Dy与水杨基取代氮氧自由基的配合物显示单分子磁体行为,而Dy与溴代水杨基取代氮氧自由基的配合物无明显的磁弛豫现象。
4、以丙炔氧基苯基取代氮氧自由基(NIT-4PhAllO)为配体,得到五个单核三自旋化合物,配合物中两个NIT-4PhAllO自由基均作为单齿配体,以自由基N-O基团的O原子与稀土离子配位,形成单核结构。磁性研究表明,Gd与配位的自由基N-O基团之间存在铁磁相互作用。