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聚合物发光二极管(polymer light-emitting diode,PLED)涉及到发光材料、电子传输材料和空穴传输材料。发光材料中完全满足商业需求的红光材料一直是相对稀缺的,发光效率较低是主要原因,通过将红光染料掺杂到宽带隙的主体材料中来获得红光,可以提高发光效率,但红色染料容易聚集导致荧光淬灭,因此红光掺杂材料的应用也受到限制。卟啉是一类重要的红光有机分子,具有很好的热稳定性和合适的荧光效率。具有π电子共轭结构的卟啉分子存在相互吸引力,这种π-π堆积效应会引起其固体薄膜聚集导致荧光淬灭,从而影响其荧光量子效率。为了改善卟啉易聚集现象,可以把卟啉制备成各种星状化合物或树状聚合物,利用外围的臂阻隔卟啉环之间的π-π堆积作用。原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)是一种重要的活性聚合方法,可以通过设计合成功能性的ATRP引发剂来制备功能化聚合物。本论文采用ATRP的方法合成了以卟啉为核的星状聚合物,四面伸展的“臂”可以有效地避免卟啉分子中存在的团聚现象,并赋予该星状聚合物良好的溶解性和成膜性。同时,由于卟啉核的存在使星状聚合物具有良好的荧光性能和三阶非线性光学性能。(1)合成了以卟啉为核的星状聚苯乙烯。首先合成5,10,15,20-四[4-(2-甲基-2-溴丙酰氧基)苯基]卟啉(PI)和5,10,15,20-四[4-(2-甲基-2-溴丙酰氧基)苯基]卟啉锌(Zn-PI),分别以Zn-PI或PI为ATRP引发剂,CuBr/PMDETA为催化体系,引发苯乙烯聚合,得到了星状聚苯乙烯。因为Cu2+与自由卟啉容易配位,而卟啉锌能有效地阻止Cu2+配位,所以选择Zn-PI为引发剂。研究卟啉锌聚苯乙烯的荧光发射光谱发现,其溶液状态下的荧光比固体状态下红移7nm,表明固体时聚苯乙烯“臂”能有效地包裹卟啉核,使得卟啉聚集作用显著减少。另外,由于卟啉环含有大π共轭结构,使该聚合物具有良好的三阶非线性光学效应。本文通过Z-scan法测试了卟啉引发剂和卟啉核星状聚苯乙烯的三阶非线性光学性能。Zn-PI和Zn-PI PSt的非线性吸收皆为反饱和吸收,而非线性折射有所差别：Zn-PI非线性折射是自散焦类型,而Zn-PI PSt非线性折射是自聚焦类型。通过星状聚合物中“臂”的引入可以对三阶非线性光学性能进行调节。(2)咔唑是给电子基团,聚合物中引入咔唑基团可以提高材料的热稳定性和HOMO值。以上述Zn-PI为ATRP引发剂分别引发含咔唑的功能性单体9-(4-乙烯基苯甲基)咔唑(VBCz)和甲基丙烯酸-2-(咔唑-9-基)乙酯(CzEMA)聚合,得到星状聚合物star poly(VBCz)和star poly(CzEMA)。荧光发射光谱表明了两种星状聚合物固体粉末均发射红光,而它们的单体VBCz和CzEMA固体粉末发射的是蓝色荧光,这是因为在固态的星状聚合物中,咔唑吸收的能量能够有效地转移到卟啉锌上,从而导致荧光性能的变化。TGA和DSC热分析结果表明,两种星状聚合物均有较好的热稳定性：热失重5%时,star poly(VBCz)的Td poly(VBCz)为374℃,而star poly(CzEMA)的Td poly(CzEMA)为297℃；玻璃化转变温度Tgpoly(VBCz)=177℃, Tgpoly(CzEMA)=148℃。PLED中发光材料性能和材料的电荷平衡能力相关。2,5-二芳基-1,3,4-嗯二唑单元已广泛应用于PLED中以调节电荷平衡,而类似物2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑中也含有两个拉电子基团C=N,具有吸电子特性,是有潜质的电子传输和发光材料功能单元。而基于2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑发色团的乙烯基单体和侧链聚合物的研究尚未有文献报道。本论文以2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑为功能基团,设计合成功能引发剂,进一步通过活性聚合方法合成了端基功能化荧光聚合物,以及设计合成功能单体和相应的侧链功能化荧光聚合物。(3)首先设计并合成了功能性引发剂2-(4-溴甲苯基)-5-苯基-1,3,4-噻二唑(BMPPT),通过ATRP方法得到末端含2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑基团的聚苯乙烯。这是一种简便的制备功能聚合物的方法。该端基功能化聚合物在390nm处发射较强的荧光。相同质量浓度的稀溶液中,分子量越小,荧光强度越大。(4)设计合成了三种含2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑(DPT)的功能单体,分别是甲基丙烯酸2-[4-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-苯甲氧基]乙酯(PTBEMA)、甲基丙烯酸2-[4-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-苯氧基]乙酯(PTPEMA)和2-苯基-5-(乙烯苯基)-1,3,4-噻二唑)(PVPT)。通过自由基聚合制备得到一组侧链含DPT功能基团的荧光聚合物。由于取代基不同和发色团到主链距离不同影响到发色团在聚合物中π-π相互作用的差异,导致这三种聚合物固态粉末所发射荧光不同,其中poly(PTBEMA)发射光(x=0.15,y=0.13)为纯正蓝光,poly(PVPT)发射光(x=0.29,y=0.51)呈现绿色,而poly(PTPEMA)发射光(x=0.15,y=0.07)呈现蓝紫色。前两种单体及其聚合物溶液的荧光激发光谱与对应的紫外吸收光谱相比,其最大波长出现了约40-70nm的红移,说明了静态激子的形成。而poly(PTPEMA)中形成动态激子而非静态激子,其荧光激发光谱与紫外吸收光谱相比仅发生约7nm的红移。通过循环伏安法测得单体和聚合物HOMO值为-6.35--6.14eV,LUMO值为-3.02--2.84eV,紫外光谱测定的光学带隙与循环伏安法测得带隙比较接近。另外,为了改善醚键型聚合物的溶解性和光谱性能,合成了4-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)苯酚(PTP)和4-(5-苯乙烯基-1,3,4-噻二唑-2-基)苯酚(STP)。PTP和STP分别与侧链含氯甲基的聚苯乙烯发生醚化反应,得到侧链含DPT的聚合物PSt-PTP和PSt-STP。PSt-STP溶液的最大发射波长(420nm)比PSt-PTP红移28nm,进入了蓝光区。综上所述,本论文制备了卟啉核星状聚合物红光材料以及端基和侧链含2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑的荧光聚合物,并研究了这些聚合物的光学性能,为制备性能优良PLED材料提供一定的理论依据。