过渡金属因为具有未充满电子的d轨道,所以一般会呈现出多种不同的氧化态。过渡金属能够以σ-键或者π-键与各种有机化合物通过配位作用形成具有稳定结构的配合物。此外,过渡金属核外电子排布的特殊性能够影响其配位方式和配位数,所以能够改变反应物的电子密度分布等性质,并提高其反应活性。由于过渡金属的这一特性,其常被用作合成复杂分子的催化剂。而在过渡金属之中,第一副族金属Au和Cu作为催化剂被广泛地应用于各种有机合成反应中。本论文对Au催化的环化反应、迈克尔加成反应以及Cu催化的环化反应进行了理论研究,使用DFT理论对反应机理进行了计算。对于Au催化的两个反应,在353 K实验温度下使用IDSCRF模型、B3LYP方法和混合基组完成了在实验给定的溶剂中对反应过程中各反应物、中间体、过渡态及产物等的全几何构型优化,并进行了频率计算。其中Au原子采用LANL2DZ赝势基组,而非金属原子C、H、O、N所用基组则为6-31G*,在此计算水平上研究了两种丙炔酸酯与1,2-苯并异噁唑反应的可能机理。关于该体系报道的能量值均为353 K实验温度下、1,2-二氯乙烷溶剂中计算所得的相对吉布斯自由能值。而对于Cu催化的反应体系则是在IDSCRF-UB3LYP/DGDZVP计算水平上进行了全几何构型优化,并进行了频率计算。该体系使用的能量为在实验溶剂中、矫正到实验温度下的相对吉布斯自由能值。1.对于Au催化的丙炔酸酯和1,2-苯并异噁唑的迈克尔型和[4+2]环加成反应体系,我们在353 K条件下、1,2-二氯乙烷溶剂中研究了丙炔酸乙酯/丙炔酸叔丁酯和1,2-苯并异噁唑的可能反应机理。在反应的起始阶段,上述两种反应底物经历了相同的反应。首先,金配体与反应物丙炔酸乙酯/丙炔酸叔丁酯进行配位作用形成金配合物,同时对其中三键碳原子进行活化;随后,1,2-苯并异恶唑的氮原子进攻金配合物的三键碳原子,再经过环化形成六元杂环中间体。接下来,该中间体中的五元环上的N-O键断开形成两种不同的中间体,该步骤为迈克尔加成反应和[4+2]环加成的决速步,分别需要跨越31.6和31.9 kcal·mol^-1的Gibbs自由能垒。以丙炔酸乙酯为底物时,所生成的中间体中的乙基不进行乙基C原子与酯基O原子的断键过程,而是六元环上的C-O键断裂进行环裂解,进一步产生开环中间体。该中间体进一步解离形成2-氰基苯酚以及最初形成的金-丙炔酸乙酯配合物。随后邻氰基苯酚中的羟基O原子进攻三键C原子,羟基H原子迁移至金原子上。最后,上述H原子再从金原子上迁移至三键碳原子上,同时脱去金催化剂得到迈克尔加成产物。而以丙炔酸叔丁酯为底物时,所生成的中间体中的叔丁氧基中C-O键会断裂,同时伴随叔丁基碳原子上的H原子迁移至三键C原子上,脱去一分子异丁烯,最终脱去金催化剂生成实验中观察到的[4+2]环化产物。我们还对[4+2]环加成反应的其他可能的反应路径进行了计算,对最优路径进行了对比,发现由于反应过程中所涉及到的六元环/四元环过渡态的稳定性不同,所得到的能垒结果存在差异。此外,我们还将气相条件下和液相条件下的计算结果进行了对比,探究了该反应的溶剂效应,发现在实验给定温度下以及1,2-二氯乙烷溶剂之中,该反应的决速步所需要跨越的Gibbs自由能垒要低于气相条件下的结果,与实验数据更为接近。目前的计算工作阐明了上述两个反应的微观反应机制,这对于进一步深入研究其他类似的金催化反应具有一定的参考意义。2.在对铜催化的原位形成的偶氮烯与烯醇醚的反电子氮杂Diels-Alder反应的理论研究中,我们通过对反应路径上各物质结构进行几何构型优化,对相应的计算结果进行分析,验证了该反应可能的反应机理。理论计算结果表明:该反应的机理可能为协同机理。在第一副族金属铜的催化下,反应物首先脱去一分子氯化氢形成偶氮烯,同时与铜催化剂进行配位形成铜配合物。随后,该物质再与另一反应物即烯醇醚进行协同的[4+2]环加成反应,生成六元环中间体。接下来该中间体与催化剂配位作用解除,生成对应的产物并释放出催化剂。我们还对该反应中配体与铜催化中心的两种不同配位方式进行了计算和讨论,发现在两种不同的配位方式下,反应分别需要跨越17.5和14.8 kcal·mol^-1的Gibbs自由能垒,这说明配体的配位方向对反应有一定的影响,可能是由于配体配位方向不同时空间位阻不同所致。上述计算结果对于人们深入了解该反应以及其他类似反应的微观机理具有一定的参考价值。