钒酸盐基白光LED用荧光材料的制备及发光性能研究

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钒酸盐基质的物理化学性质稳定,大部分钒酸盐基质通常在紫外光激发下能够发射蓝绿光,且能将能量有效地传递给激活剂离子,这些优点使钒酸盐基质成为荧光材料研究领域的热点之一。本文通过高温固相法合成了系列以钒酸盐为基质的白光发光二极管(WLED)用荧光粉。主要的研究内容如下:(1)利用高温固相法合成Sr3La(VO43:Eu3+荧光粉,该荧光粉在紫外光激发下有着强烈的钒酸根蓝绿光发射以及较强的铕离子红光发射。通过掺杂阴离子(MoO42-、WO42-、PO43-)和阳离子(Y3+、Gd3+、Tb3+),调控红光和蓝绿光的强度比例,合成单一基质白光荧光粉。XRD测试结果表明,少量的离子掺杂不改变基质的晶体结构。通过荧光测试可知,掺杂一定量的MoO42-和WO42-能明显降低VO43-的蓝光发射,但对Eu3+的红光发射影响不大。适量的PO43-掺杂能够减弱VO43-的自发猝灭,有利于VO43-向Eu3+传递能量。考虑到掺杂MoO42-和WO42-会带来电荷不平衡,在掺杂MoO42-和WO42-离子的同时添加F-离子来进行电荷补偿。实验表明,通过掺杂F-离子补偿MoO42-掺杂所造成的电荷不平衡,Eu3+的红光发射随着MoO42-掺杂浓度而增强,VO43-的蓝光发射先增强后减弱;F-离子补偿WO42-掺杂所造成的电荷不平衡时,对增强Eu3+的发光作用不大但可以明显降低VO43-的发光。掺杂不同浓度的MoO42-和WO42-能够使VO43-的激发峰和发射峰出现不同程度的红移。掺杂Y3+、Gd3+以及少量的Tb3+能够提高Eu3+的发光性能,其中Y3+和Gd3+的效果非常显著。在紫外光激发下,利用MoO42-、WO42-、Y3+、Gd3+和Tb3+掺杂改变VO43-和Eu3+发光强度的比例,可以得到单一基质的白光荧光粉。(2)采用高温固相法,在Ca3La(VO43基质中单掺Tm3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+和Eu3+及共掺Tm3+-Eu3+、Tm3+-Sm3+、Tm3+-Dy3+、Dy3+-Eu3+和Dy3+-Tb3+等稀土离子,在Ca3La(VO43:Eu3+中利用掺杂Mg2+和Sr2+取代基质中部分Ca2+,合成系列荧光粉。在稀土离子单掺Ca3La(VO43样品中,均表现出稀土激活离子的特征发射,其中Tm3+的发光较弱,其它掺杂稀土离子具有较强发光。对于稀土离子双掺杂样品,共掺Tm3+-Eu3+、Tm3+-Sm3+、Tm3+-Dy3+、Dy3+-Tb3+等离子均能够得到单一基质近白光发射的荧光粉,而在Dy3+-Eu3+共掺体系中,改变Dy3+的掺杂浓度能够得到红光和黄光发射的荧光粉。在Ca3La(VO43:Eu3+体系中,掺杂不同半径的Mg2+和Sr2+部分取代基质中Ca2+能够提高Eu3+的发光,其中Mg2+掺杂量x=0.3时基质表现出很强的蓝绿光发射,在此掺杂浓度下可以得到单一基质白光发射的荧光粉。。(3)采用高温固相法合成Ca3x/2La3-x(VO43:0.01Eu3+(x=03)系列荧光粉,在800℃1100℃煅烧温度和3h6h煅烧时间范围均可得到单斜晶系LaVO4、六方晶系Ca3La(VO43和六方晶系Ca3(VO42体系。在1000℃和5h合成条件下,改变La3+和Ca2+的比例,可以得到体系由LaVO4到Ca3La(VO43再到Ca3(VO42的变化。在LaVO4转变为Ca3La(VO43相的过程中,激发光谱中宽带激发峰位出现红移,Eu3+发射以5D07F2电偶极跃迁为主,总体来看跃迁发射先增强后减弱,当x=1时Eu3+有最强发射。在Ca3La(VO43相转变为Ca3(VO42相的过程中,所有样品的激发宽峰移动不明显,Eu3+发射增幅显著。(4)采用高温固相法制备NaMg4-xCax(VO43:0.01Eu3+(x=02)、NaMg2.1Ca1.9-y(VO43:y Eu3+(y=00.19)、NaMg2.1Ca1.9-y(VO43:yEu3+,xX-(X=Cl,F)和NaMg2.1Ca1.9-x-y(VO43:yEu3+,x M+(M=Li,Na,K)系列荧光粉,在紫外光激发下,荧光粉能同时发射钒酸根的蓝绿光和铕离子的红光。在NaMg4-xCax(VO43:0.01Eu(x=02)系列中,基质和Eu3+的发射先增强后减弱,且基质的发射峰位红移。在NaMg2.1Ca1.9-y(VO43:yEu3+体系中,当Eu3+掺杂量y=0.133时,能量传递效率η为42.21%,表明VO43-与Eu3+之间的能量传递是有效的,传递机制属于偶极-偶极相互作用。随着Eu3+浓度增加,CIE坐标由蓝光区域移动到白光区域。添加F-、Cl-、Li+、Na+和K+做电荷补偿剂能够增强Eu3+的发光,阳离子电荷补偿效果优于阴离子,电荷补偿效果为Li+>Na+>k+>F->Cl-,所有样品CIE坐标都可以移动到白光区域,说明可以得到单一基质发射的白光荧光粉。
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