催化乙炔氢氯化反应金催化活性相的构筑与调控路径研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:birdflyloveu
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聚氯乙烯(PVC)是第二大通用型合成树脂。它具有优异的物理、化学和机械等性能,在工业、建筑、农业、包装、电力等行业中均有广泛应用。聚氯乙烯需求量的与日俱增,促进了国内氯乙烯的生产。单体氯乙烯的合成主要有乙烯法和乙炔法。基于我国油气短缺、煤资源丰富的能源结构特点,相比源于石油化工路线的乙烯法,煤化工路线的乙炔法制备氯乙烯的工艺有着很大的能源及成本优势。工业上,乙炔法合成氯乙烯用催化剂是活性炭负载的氯化汞。但是,氯化汞的易挥发性质导致了汞流失,显著降低了催化剂的活性;且同时降低了产品质量,更严重的是挥发流失的汞会对生态环境造成巨大的危害。国际社会严格限制汞催化剂的使用,我国也提出到2015年全行业全部使用低汞催化剂,到2020年淘汰汞基催化剂。因此,开发乙炔法合成氯乙烯的非汞基催化剂技术及其清洁生产工艺,是实现聚氯乙烯工业可持续发展的关键。在乙炔氢氯化合成氯乙烯的非汞基催化剂体系中,活性炭负载的金催化剂具有高的催化活性和选择性,被认为是取代氯化汞的潜在催化剂。本论文在系统评述乙炔氢氯化合成氯乙烯催化剂研究的基础上,选择金作为催化剂,研究了活性炭负载金催化剂对于催化乙炔氢氯化反应的性能。针对AuCl3催化剂稳定性不好的问题,对其进行了改性和优化设计,主要分为两部分:(1)掺氮改性活性炭载体修饰AuCl3活性相;(2)构筑具有明确组成的Au-Cs无机配合物活性相。以上工作取得了一些初步的成果,为进一步开发具有工业应用价值的乙炔氢氯化反应催化剂提供了一些科学基础和参考。本论文得出如下主要研究结果(论):以尿素为氮源,采用后处理的掺氮方式,将少量氮元素引入到活性炭载体中并研究了含氮活性炭载体负载AuCl3催化剂的催化性能。研究发现,相比不含氮的活性炭载体,氮元素引入活性炭载体后构建的Au-N活性中心可以提高金纳米颗粒的分散度,增强金属-载体之间化学键的强度,还可修饰催化剂中纳米颗粒的电子结构,提高了催化剂的活性和稳定性。针对AuCl3活性相易还原和热分解转变成Au0而失活的问题,我们首次提出构筑Au-Cs无机配合物活性相的金催化体系。由于Au3+在Cl-配体作用下发生轨道杂化,一方面降低了Au的电极电势,使得Au3+物种的还原温度升高;另外一方面,Cs+增强了Au3+和Cl-之间的相互作用,使Au3+不易热分解转变为Au0。首先考察了以CsAuCl4为活性相、金负载量为1 wt%的Au-Cs/AC催化剂的催化性能,发现相比活性相为AuCl3的Au/AC催化剂,Au-Cs/AC催化剂的催化活性和稳定性均有明显提高。Au-Cs/AC催化剂活性提高的原因主要是提高了具有高活性的氧化态金物种的含量。稳定性提高的原因一方面是CsAuCl4活性相中氧化态金物种的还原温度以及热分解温度提高;另外一方面是因为催化剂的抗积碳能力也大幅提高。Au+具有比Au3+更好的催化乙炔氢氯化反应的性能,在CsAuCl4活性相的基础上,我们构筑了含金混合价Au+/Au3+的配合物Cs2Au2Cl6作为金催化剂的活性相。釆用等体积浸渍法制备了金负载量为0.25 wt%的CsAu/AC催化剂。通过XRD、STEM、H2-TPR、C2H2-TPD和HCl-TPD等表征分析发现,以Cs2Au2Cl6为活性相制备的CsAu/AC催化剂进一步提高了氧化态金物种的还原温度,增强了对氯化氢的吸附能力,提高了金纳米颗粒的分散度。考察CsAu/AC催化剂上乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应性能发现,CsAu/AC催化剂表现出了很高的初活性(和1 wt%Au/AC活性相当),而且CsAu/AC催化剂对温度、空速、反应物配比等反应条件波动的稳定性显著高于活性相为AuCl3的催化剂,也高于活性相为CsAuCl4的催化剂。在T=180°C、P=0.1 MPa、GHSV=50 h-1、n(HCl)/n(C2H2)=l.2的反应条件下进行了1800 h的评价结果发现,乙炔转化率只从99.9%下降到90.7%。综合来看,以Cs2Au2Cl6为活性相的CsAu/AC催化剂具有负载量低、初活性高、稳定性好的特点,具有很好的工业化应用的前景。
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