广义Arrhenius关系及其在材料研究中的应用

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非Arrhenius现象是凝聚态、材料物理和软物质领域中一个广为关注的热点问题,它涉及到微观及介观体系弛豫过程的物理本质,特别是软物质中的熵本质,具有学科的前沿性和明显的科学意义。弛豫过程中弛豫时间T随温度变化的规律为线性时,可以用Arrhenius方程来描述,若为非线性时,则称为非Arrhenius现象。非Arrhenius现象是一个非常广阔的领域,牵涉到多个学科的交叉,对它的研究仍是一个未解决的问题。 本文以弛豫热力学和动力学为基础,推导出可以用来描述非Arrhenius现象的一级近似的广义Arrhenius方程,并将其应用到几个典型非Arrhenius现象的体系中去,定量的得到了组态熵在弛豫过程中所占的比重(组态熵与激活焓的比值)。弛豫元之间的相互作用强度用引入的参数T<,c>(自发有序温度)来表征,当弛豫元之间不存在耦合时,T<,c>=OK,这时广义Arrhenius方程回归到线性Arrhenius方程的形式。按照广义Arrhenius方程,可以从实验数据(如力学谱或介电谱)中求得弛豫过程中的激活焓△H及组态熵的改变量△S等重要参数。 本文除了对文献中的部分非Arrhenius现象进行了讨论外,还对氧空位在钛酸钡晶体中的有序一无序弛豫现象和高分子材料的玻璃化转变现象这两类典型的非Arrhenius体系进行了实验研究。 氧空位在经典铁电体材料钛酸钡晶体中的弛豫属于点缺陷弛豫的范畴。我们用动态力学方法和介电方法对多晶和单晶的钛酸钡样品进行研究后发现:氧空位之间无耦合作用时,氧空位的弛豫只能是在A,B位置之间跳动,其弛豫的表观激活自由能△G等于激活焓(弛豫过程的位垒高度)△H,我们得到的大小为0.61±0.02eV,并可进一步求出参与弛豫过程的氧空位浓度;当氧空位之间存在耦合时,其表观激活自由能△G明显小于无耦合作用时的激活焓,且与样品的热历史有关。经过广义Arrhenius方程分析后可得知,不管弛豫元间是否存在耦合,弛豫激活焓△H都不变,表观激活自由能△G的降低是因为组态熵的贡献所致。 高分子材料的玻璃化转变是一种松弛(弛豫)过程,其核心问题是松弛(弛豫)的时间对温度的依赖性。虽然某些结论因为高分子弛豫的微观机制的复杂性而不再适用,但不妨碍用广义Arrhenius关系处理玻璃化转变弛豫过程。本文用广义Arrhenius关系对无定型聚丙烯等材料在玻璃化温度附近的力学弛豫谱数据进行了处理,得到真实激活焓△H大小。作为对各种材料中非Arrhenius实验结果分析的总结,本文提出了一种将弛豫时间和温度归一化后的广义Arrhenius图,在图中可以直观的表示出各种材料中弛豫现象的非线性程度以及组态熵在弛豫过程中所占的比重,具有重要的科学意义。
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