脂肪烃可溶磷酸酯钕催化剂的制备及其催化共轭二烯烃聚合的研究

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随着汽车工业的发展,我国现已成为轮胎工业大国,年产轮胎约6亿条,社会经济影响巨大,但我国目前天然橡胶的产量远远不能填补供需缺口,因此着重发展人工合成天然橡胶以解决我国橡胶资源不足有着重要意义。稀土催化体系因其催化共轭二烯烃聚合具有高活性、高顺-1,4立构选择性的特点而备受关注。在稀土催化体系中,基于磷酸酯钕的催化体系在较低烷基铝用量下,对共轭二烯烃聚合即具备较高的活性。低烷基铝用量不仅可降低稀土顺丁橡胶的生产成本,在实际应用中十分重要,而且由于作为链转移剂烷基铝化合物用量的降低,使得该类催化体系更易于制备窄分子量分布的稀土顺丁橡胶。亲酯性阴离子可促使钕系衍生物溶于烷烃溶剂,这大幅的提高了聚合效率,然而由于钕离子在化合物中的高电子数和空间不饱和性,钕易与临近分子的氧原子配位,使得这些钕衍生物组成了不确定的低聚体。这在不利于工业生产过程中催化剂输送、在线陈化的同时会导致催化剂催化性能的降低。为弥补这一缺陷,本文通过对磷酸酯钕催化体系各组分及聚合条件的筛选,进行了该体系对异戊二烯、丁二烯聚合行为的详细研究,内容如下:(1)在二(2-乙基己基)磷酸酯钕的己烷溶剂中加入少量二氯二甲基硅烷,对其在己烷溶剂中形成的低聚物解缔合,制备出溶液型磷酸酯钕,以溶液型磷酸酯钕Nd(P204)3(简称Nd)/烷基铝(简称Al)/氯化合物(简称Cl)催化体系催化共轭二烯烃聚合。(2)以Nd/Al/Cl催化体系催化共轭二烯烃聚合。探究了不同烷基铝、氯源种类、[Al]/[Nd]、[Cl]/[Nd]、[IP]/[Nd]、聚合反应时间、聚合反应温度和催化剂陈化时间等聚合条件对聚合的影响。结果表明,当该溶液型磷酸酯钕催化剂体系以烷基铝为助催化剂,氯化合物为第三组分时,该体系在催化异戊二烯及丁二烯聚合方面有较高的活性,所得聚合物具有高顺-1,4-结构含量、窄MWD指数。
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