新型碳基催化材料的制备及应用

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石墨烯具有很高的理论比表面积、高杨氏模量和量子霍尔效应,即使在室温下也具有超高的电子迁移率;与此同时,石墨烯的另外一个显著特征就是:它的电子结构对外界刺激敏感,外部电(磁)场、机械变形、化学修饰、掺杂、甚至吸附其他分子或材料都可以调变其电子特性。目前,石墨烯在超级电容器、新能源电池、微电子线路等领域的应用研究正如火如荼,新发现和新成果层出不穷。除了其丰富多变的物理性能以外,我们认为石墨烯的高电子迁移率和易修饰的电子特性等优势在催化反应中也具有很多潜在的应用。这是因为催化反应的关键步骤(如反应物的吸附、吸附物种的表面扩散、表面吸附物种中新化学键的生成和产物的脱附等)都和催化剂与反应物分子之间的电子传递有关,催化剂表面价电子的分布和结构对反应原料活化的能垒(对应于反应活性)和反应路径(对应于选择性)有决定性的影响。因此,我们认为,具有二维结构的纳米碳材料(特别是石墨烯)应该是一种优良的催化剂载体。探索这些新材料在多相催化中的应用具有重要的学术意义和应用前景。本论文的主要目的就是探索简便有效的纳米材料的合成方法,研究这些材料的催化性能。本文的主要工作有:首先,本论文采用乙二醇热还原法制备了还原氧化石墨烯负载铂纳米颗粒催化剂(Pt/rGO),并考察了其在不同类型的溶剂中用于肉桂醛(CAL)选择性加氢生成肉桂醇(COL)的反应的活性规律。结果发现:当乙醇作为溶剂时,CAL的转化率可达97.8%,COL的选择性高于85.3%。 我们认为,Pt/rGO催化剂的优异活性主要取决于石墨烯表面高分散的Pt纳米颗粒、石墨烯的无微孔结构(两面均可接触),以及Pt/rGO和反应底物在乙醇溶剂中的分散性很高。论文的第三章主要探索了还原氧化石墨烯负载纳米铂催化剂(Pt/rGO)在5-羟甲基糠醛(HMF)选择性加氢生成2,5-二甲基呋喃(DMF)反应中的应用,并且对比了不同载体负载铂催化剂的活性规律,考察了溶剂、温度、压力、HMF浓度等参数对该反应的影响。结果发现:在120℃、3.0 MPa H2、12mL的正丁醇溶剂中,HMF的转化率最高可达100%,DMF的产率为73.2%。Pt/rGO催化剂的优异活性同样可以归因于石墨烯的无微孔结构、高分散的Pt纳米颗粒、对HMF的选择性吸附等。论文的第四章主要探索了不同的工艺制备的Pt3Co合金催化剂,结果发现:微波辅助还原法具有简单快速、金属前驱体的利用效率高、所得合金颗粒的组成和形貌容易控制等优势,而且微波法还可以有效地抑制石墨烯载体的再石墨化;采用微波法得到的Pt3Co/rGO-MW催化剂中Pt3Co纳米颗粒分布均匀(-2.3 nm)、组成均一,在CAL选择性加氢制备COL的反应中具有优异的活性和稳定性。论文的第五章为了提高金属颗粒在石墨烯表面的活性和稳定性,采用微波法合成了金字塔形的合金-金属氧化物-石墨烯催化剂。Sn02纳米颗粒(4.8-5.8 nm)首先负载于还原氧化石墨烯表面,然后超小尺寸的Pt3Sn颗粒(0.6-1.2 nm)形成在SnO2-rGO的表面上。这种复合的Pt3Sn/SnO2/rGO催化剂在一系列具有共轭的C=C/C=O不饱和化合物的加氢反应中,对C=O键的活化具有很高的选择性。论文的第六章首先采用一步热解法工艺,以生物质(葡萄糖、木糖醇和蔗糖),三聚氰胺和无水三氯化铁为原料,制备了碳纳米管腔内石墨烯膜包裹碳化铁催化剂(Fe3C@G-CNT);详细研究了不同热解温度对于材料形貌和性能的影响,结果发现Fe3C@G-CNT-700(在700℃热解)催化剂的石墨化程度高、结构规整、形貌可控,而且这种催化剂在硝基苯化合物和C=C化合物加氢的反应中表现出了优异的活性和稳定性。实验结果表明:碳纳米管的限域效应能够促进反应的进行,同时孔状氮杂石墨烯膜能够很好地保护Fe3C颗粒提高了其稳定性。同样采用上述热解工艺,以葡萄糖、三聚氰胺和三氯化钌为原料,制备了超薄石墨烯膜包裹的Ru纳米颗粒负载于碳层催化剂(Ru@G-CS)。结果发现Ru@G-CS-700催化剂(在700℃热解)中Ru纳米颗粒分布均匀(2.5±1.0 nm)、组成均一。而且这种化合物应用于生物质(31种化合物如苯酚、呋喃和芳香环)提质加氢生成六元环反应中表现出了优异的活性和稳定性。实验结果表明:碳层能够很好地分散Ru纳米颗粒,同时超薄氮杂石墨烯膜能够很好地保护Ru颗粒提高其稳定性。总之,本论文对新型碳基复合功能材料的制备和应用进行了初步的探索和尝试,为拓展新型的碳基材料制备和应用提供了经验。
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