论文部分内容阅读
酯化反应在日化、食品、医药、石油、橡胶、涂料等领域的重要潜在应用价值使其成为当今化工领域不可或缺的一员。然而在实际的生产应用过程中催化剂是酯化反应中所不可或缺的,用于酯化反应的催化剂一般包括以下几类:一般酸型催化剂、固体酸催化剂、盐酸盐、硫酸(氢)盐催化剂、固体杂多酸催化剂、固体超强酸催化剂、非酸催化剂等。近年来,由顺丁烯二酸酐与正丁醇酯化所制得的马来酸二丁酯与富马酸二丁酯,在石油工业、织物、塑料、造纸工业等方面有着广泛的应用,使用均相四氯化锡催化此两种双酯的合成在国内已有诸多报道。四氯化锡作为一种典型的路易斯酸,因其中Sn拥有可以接受一对电子的d空轨道,对羰基配位与醇羟基进攻都发挥着重要作用,最终表现出优良的催化酯化效果。而且为了达到催化剂重复使用的目的,将四氯化锡实现固载化的研究逐渐成为热点,目前国内外广泛使用的载体包括:活性炭、分子筛、离子交换树脂、高分子材料、硅胶等,在此基础上本论文选择了一种具有大比表面积、高孔隙率、低密度的Si02气凝胶作载体来固载四氯化锡,制得SiO2气凝胶固载四氯化锡催化剂,同时将其应用于顺丁烯二酸酐与正丁醇的酯化反应当中,对其催化性能进行考察。本论文主要有三大部分:第一部分为载体与催化剂的制备及产物;第二部分为SiO2气凝胶固载五水合四氯化锡催化剂(SnCl4-5H2O/SiO2)的制备、表征及其在顺丁烯二酸酐与正丁醇酯化反应当中的催化性能评价以及失活原因分析;第三部分为SiO2气凝胶固载无水四氯化锡催化剂(SnCl4/SiO2)的制备、表征及其在顺丁烯二酸酐与正丁醇酯化反应当中的催化性能评价以及活性下降原因分析。第一部分对应于论文的第二章。在第二章中详细介绍了SiO2气凝胶载体,SnCl4-5H2O/SiO2催化剂和SnCl4/SiO2催化剂的制备步骤与表征方法以及催化顺丁烯二酸酐与与正丁醇酯化反应的具体步骤。采用乙醇超临界流体干燥法制备SiO2气凝胶。在无水无氧条件下回流反应制备SnCl4·5H2O/SiO2和SnCl4/SiO2两种催化剂,并且在无水无氧条件下进行催化顺丁烯二酸酐与正丁醇的酯化反应。此外,通过马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的红外、核磁图谱与其标准图谱对比说明论文所合成并分离出来的两种产物确实为顺丁烯二酸二丁酯与反丁烯二酸二丁酯两种物质。第二部分对应于论文的第三章。在第三章中首先通过元素分析、X-射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(DRUV-vis)、N2吸附对SnCl4-5H2O/SiO2催化剂进行表征,结果表明:五水四氯化锡已成功固载于SiO2气凝胶上,但是活性物种固载率较低,固载化后,SiO2气凝胶结构受到影响,出现孔道填充现象。之后对其在顺丁烯二酸酐与正丁醇酯化反应中的催化性能进行评价,结果表明:SnCl4-5H2O/SiO2催化剂对于合成马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的反应具有较好的催化活性,顺丁烯二酸酐转化率可达到78.8%,但是在催化循环使用三次后,其活性有较大幅度的降低且接近于空白,催化稳定性较差。通过元素分析与IR技术推测其失活的首要原因是循环过程中Sn与Cl的严重流失;另外,少量反应物会附着于催化剂表面造成催化剂表面活性物种数目的减少也是造成催化剂失活的原因之一。第三部分对应于论文的第四章和第五章也是本论文的核心部分。在第四章中首先通过元素分析、X-射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(DRUV-vis、N2吸附对SnCl4/SiO2催化剂进行表征,结果表明:无水四氯化锡已成功固载于SiO2气凝胶上,且活性物种固载率达62.5%,比SnCl4-5H2O/SiO2催化剂提高了25%,虽然同样出现孔道填充现象,但是较之前者已经得到很好的改善。随后对其应用于催化合成马来酸而丁酯与富马酸二丁酯化反应条件进行优化:载体500℃焙烧;顺丁烯二酸酐:正丁醇:催化剂(摩尔比)为1:2:0.0028;甲苯用量为每0.1mol顺丁烯二酸酐加入甲苯25ml(4.903g顺丁烯二酸酐,7.4g正丁醇,0.5g催化剂,12.5ml甲苯);最佳反应温度为120℃;最佳反应时间为6h。之后的活性评价结果表明最优条件下,顺丁烯二酸酐转化率达86.1%,较SnCl4-5H2O/SiO2催化剂有所提升,而且在循环使用六次后催化活性仍得到很好的保持(顺丁烯二酸酐的转化率仍是空白反应的2倍),说明SnCl4/SiO2催化剂的催化稳定性得到明显改善。但是在循环过程中仍然存在活性下降问题,在第五章中通过催化活性评价数据结果结合IR、DRUV-vis、N2吸附、元素分析表征发现催化剂表面所拥有的强缺电子性活性中心Sn-Cl2在发挥催化作用的同时会与少量酯化反应物MA和BO共同发生化学反应形成新的活性物种Sn-OR (R=-O2CCH=CHCO2H、-OBu),其共同反应的综合作用最终对原催化剂的活性产生了不利影响。