聚合物粘结剂在锂硫电池中的应用及相关改进研究

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锂硫电池因其超高的理论比容量(1675 mAh/g)、原材料廉价易得、无毒、对环境友好等特点,受到了研究者的广泛关注。本文的研究主要从正极材料粘结剂方面作为切入点,分别采用水系粘结剂琼脂(AG)和油系粘结剂聚酰胺-6(PA6)代替传统的聚偏氟乙烯(PVDF);同时,水热法制备C/S复合材料,以缓解由于商业硫尺寸过大对电池容量的释放造成的负面影响,主要研究内容包括以下三个部分:(1)通过H2O2对琼脂(AG)处理,使AG的羟基(-OH)部分氧化成羧基(-COOH),氧化过的琼脂(M-AG)在室温下易溶于水。通过对比AG和M-AG的红外光谱图,经氧化后得到的M-AG出现了-C=O的伸缩振动峰。将M-AG应用于锂硫电池粘结剂中具有很好的粘结性能,能够保持活性物质、导电剂和集流体之间良好的接触。电化学性能结果表明M-AG不参与锂硫电池中的电化学反应,在0.1 C恒流充放电的条件下,M-AG作为粘结剂时,电池首次放电比容量为700 mAh/g,50次循环后容量保持率为92.9%。同传统的PVDF粘结剂相比,性能有很大的提升。(2)以聚酰胺-6(PA6)作为粘结剂,研究了正极材料的结构形貌和电化学性能。扫描电镜结构显示,PA6作为粘结剂时,其结构疏松多孔,保证了正极材料在电解液中的可浸润性和导电性。在0.1 C恒流充放电的倍率下,首次放电比容量达到了871 mAh/g,100次循环后可逆比容量保持在811 mAh/g,容量保持率为93.1%;在0.5 C和1 C下,首次可逆比容量分别为630 mAh/g和540 mAh/g,长达400次循环后,容量保持率仍分别高达92.1%和94.5%,库伦效率接近100%。通过分析发现,出色的循环性能的原因是:放电中间产物多硫化锂取代了PA6原有的氢键与之发生络合反应,有效的限制了在充放电过程中多硫化锂的“穿梭”。同时络合作用导致了PA6结晶度减小,使分子链的规整性降低,在一定程度上能缓冲正极材料在充放电过程中带来的体积变化。(3)利用水热法制备了C/S复合材料(H-C/S),研究了该材料的结构和电化学性能。在0.1 C的充放电倍率下,H-C/S正极材料首次可逆放电比容量为1000 mAh/g,相对于G-C/S正极材料的首次放电比容量提高了12.9%,在100次循环后容量保持率仍能达到87.9%。这是因为同机械研磨法制备的C/S复合材料(G-C/S)相比,H-C/S正极材料中的硫尺寸更小,分散性更好。较低的电化学阻抗使得H-C/S正极材料中活性物质的利用率比G-C/S正极材料更加充分,从而使得放电比容量更高。
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