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本文选用多种量子化学计算方法，对甲烷水合物(结构-I，Ⅱ)的基本结构组成单元：五元水分子簇和六元水分子簇的结合能、氢键能、次级相互作用和基组重叠误差(BSSE)做了深入研究，并提出了改进DFT中色散能(dispersion)计算的方法，应用组态相互作用(CI)方法精确计算了甲烷水合物(结构一1)中水分子二聚体，甲烷-水分子对的相互作用能，为了更好地描述DFT计算所得的分子间相互作用，我们以CI计算和DFT计算的能量差值作为能量修正基准，改写了密度泛函计算软件deMon的源程序。该方法不仅修正了分予间的色散能，还包括组态相互作用能、残余交换相关能，和其它形式的能量的修正，具体的研究内容如下：
(1)选用Hartree-Fock、MP2、DFT方法，在6-31G(d,p)和6-31lG(d,p)基组水平上计算了五元水分子簇和六元水分子簇的结合能、氢键能、次级相互作用和基组重叠误差(BSSE)，并采用deMon的BLYP／TZVP估算了五元水分子簇中色散能(dispersion)的贡献。在五元水分子簇的计算中，使用DMol3程序中的大型数值基组DNP，将基组重叠误差降至最低，并以此为依据，估算其它方法和基组的基组重叠误差，在Gaussian03的B3LYP／6-31G(d，p)计算中，采用平衡法(Counterpoise)校正基组重叠误差，G03的计算结果表明，五元水分子簇和六元水分子簇的氢键键能分别为-25.20kJ/mol和-25.12 kJ/mol，色散能最大可达0.8 kJ／mol。
(2)采用通用的经验修正方法修正了目前密度泛函理论(DFT)不能计算的London色散能项和其它形式的能量项。该方法基于现有的范德华参数和一些势能方程，例如Lennard-Jones方程E<,i>,<,j>(r)=d:<,j>[-2(σ<,i,j>/r)<6>+(σ<,i,j>/r)<12>]，以高精度计算方法组态相互作用(CI)、微扰理论(MP)等计算出的能量差值E<,corr>(r)=E<,CI>(r)=E<,DFT>(r)为DFT的能量校正基准E<,corr>(r).E<,corr>(r)包括色散能、组态相互作用能、残余交换相关能和其它形式的能量，能量修正函数E<,corr>(r)表达为不成键原子对(i,j)间的范德华势能函数的线性组合，E<,corr>(r<,i>)=∑<,i,j>c<,i,j>U<,i,j>其中组合系数c<,i,j>使用最小二乘法在训练集中获得。组合系数c<,i,j>和公式可用于修正同一分子簇中的分子间相互作用能，也能够与范德华参数d<,i,j>结合使用。本文以水分子二聚体和甲烷-水分子对为例，得到这两种分子对的修正公式，经修正得到的DFT分子间相互作用能在分子间相互作用的全部范围内与高精度计算方法CCSD(T)的计算结果非常接近。