【摘 要】
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环烷酸是一种常用的稀土萃取剂,但需要进行氨皂化预处理才能使其发生有效作用,这导致稀土萃取分离过程中产生大量的氨氮废水,极大的制约了稀土工业的发展,且皂化环烷酸体系存在分相慢,有机相流动性较差以及容易老化,混合醇有恶臭味等问题。本文将工业级粗环烷酸进行提纯精制,探索不同酸值环烷酸所适用的环烷酸皂化体系与环烷酸-N235体系组成,研究环烷酸-N235体系萃取钇的工艺条件及工业生产模拟计算,并对萃取前后
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环烷酸是一种常用的稀土萃取剂,但需要进行氨皂化预处理才能使其发生有效作用,这导致稀土萃取分离过程中产生大量的氨氮废水,极大的制约了稀土工业的发展,且皂化环烷酸体系存在分相慢,有机相流动性较差以及容易老化,混合醇有恶臭味等问题。本文将工业级粗环烷酸进行提纯精制,探索不同酸值环烷酸所适用的环烷酸皂化体系与环烷酸-N235体系组成,研究环烷酸-N235体系萃取钇的工艺条件及工业生产模拟计算,并对萃取前后的有机相进行结构测试分析。全文的主要研究内容及结果如下:(1)环烷酸结构复杂,不同厂家生产的环烷酸成分存在差异,环烷酸的纯度等对其萃取稀土的能力有一定的影响。通过减压蒸馏方法可以获得非环烷酸成分较少的精制环烷酸,但其初馏分中含有较多的中性油,需要进一步脱油才能使用。氨醇复合溶剂法也可以将环烷酸提纯,但提纯效果没有减压蒸馏好且不能减轻环烷酸的臭味。非环烷酸成分会与氧气发生相互作用,使环烷酸颜色加深。(2)20%环烷酸+20%正丁醇+60%正己烷皂化体系对不同酸值环烷酸萃取钇具有较好的适用性。一般高酸值环烷酸(≥160mg KOH/g)更适合皂化体系。氨水的用量对皂化和萃取过程以及萃余液pH值有明显的影响,氨水用量过高时会导致在皂化和萃取过程中发生乳化。(3)无皂化环烷酸体系的适宜组成为:20%环烷酸+10%仲辛醇+25%异丙醇+40%N235+5%正己烷。料液pH对萃取率影响不大,萃取率随着相比的增大而提高,随N235用量的增加而增大,随环烷酸酸值的升高而升高。在萃取相比为3:1时分相时间较短,钇萃取率达到55%以上。当相比超过3:1后,分相时间增加。环烷酸-N235体系对环烷酸的酸值要求不高,酸值在100-200 mg KOH/g的环烷酸都可用于钇的萃取,且萃取过程中基本无第三相生成。环烷酸-N235体系中,仲辛醇,异丙醇、N235分别起到协同萃取的作用,其中异丙醇的协萃作用最强,其次是N235和仲辛醇。在环烷酸-N235体系中,异丙醇的加入会明显提高萃取率,但异丙醇用量超过30%后会导致萃余液变黄,部分异丙醇和环烷酸进入水相中,导致萃余液体积增加。正己烷有缩短分相时间的作用,但正己烷用量增加,萃取率会下降。(5)对皂化前后,萃取以及反萃和循环利用后有机相的红外光谱分析表明,皂化后环烷酸1710 cm-1处C=O消失,在1554和1406 cm-1出现COO-的反对称和对称吸收峰,萃取稀土离子后,COO-的反对称和对称吸收峰发生位移,表明环烷酸与稀土离子形成了络合物。该萃取过程属于典型的阳离子交换。而在环烷酸-N235体系的萃取过程没有观察到上述现象,表明环烷酸-N235体系萃取稀土离子的方式与皂化环烷酸体系可能不同。(6)将钇从15种稀土元素中萃取分离需要经过两步:第一步是将Y、La、Ce、Pr、Nd与Sm-Lu进行分组,Sm-Lu属于易萃组分,在有机相出口处收集,Y、La、Ce、Pr、Nd属于难萃组分,在水相出口处收集;第二步将第一步中的Y、La、Ce、Pr、Nd进行Y/LaCePrNd分组,最终得到纯净的Y,Y属于易萃组分,在有机相出口收集。采用串级萃取理论计算钇的萃取分离过程,将Y、La、Ce、Pr、Nd与中重稀土元素分离,易萃组分与难萃组分之间有较大的分离系数,该分离过程属于萃取段控制,要求两相出口产品纯度均为0.9999时,萃取段和洗涤段的级数分别为11级和9级。将Y与La、Ce、Pr、Nd分离属于洗涤段控制,当规定两相纯口产品纯度均为0.9999时,萃取段和洗涤段的级数分别为19级和21级,由于分离系数不大,要将Y分离需要较多的萃取段和洗涤段级数以及较大的有机相和水相流量。本文所探讨的环烷酸-N235体系,相对于皂化环烷酸体系来说,对环烷酸的酸值适用范围更宽,且具有萃取过程不使用氨水皂化,无氨氮排放,萃取过程容易分相,基本无第三相生成的优点。通过两步分离可从稀土料液中将钇分离。
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