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分子筛材料具有独特的催化性能,已经广泛应用于石油化工领域。然而传统分子筛较小的微孔孔道使其在参与大分子反应时会产生传质限制,导致催化剂活性偏低与失活快。多级孔核壳材料不仅可有效地改善传统分子筛的传质限制,还可以根据需要,在核层与壳层组装不同催化活性组分,实现催化中心在空间上限域组装赋予新的催化功能。本文以工业上应用广泛的MFI结构分子筛为研究对象,构建了多级孔分子筛核壳结构催化剂,不仅提高了催化反应过程中的传质效率,增强催化剂的活性及稳定性,而且操作步骤简单,具体的研究工作如下:(1)我们以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源以酚醛树脂为碳源通过自组装纳米铸造方法,合成了核壳结构的TS-1@Si/C材料。由于壳层负载的Si物种具有亲水性,碳物种具有疏水性,使得此材料具有两亲性的特点,并且通过调节壳层Si/C比例可以控制材料的亲疏水性。将此材料引入到Pickering乳液体系,发现只有具备合适的亲疏水性才能成功制备均一稳定的乳液。与传统无溶剂搅拌模式下反应作对比,此催化剂在无溶剂Pickering乳液体系1-己烯环氧化反应中表现出更高的活性和稳定性。(2)基于全硅S-1分子筛,通过碱辅助化学方法利用分子筛表面的Si物种与外加金属Cu2+离子之间的反应,在分子筛外表面生成针状Cu2Si2O5(OH)2前驱体。经还原后,Cu2Si205(OH)2相分解成Cu+/Cu0纳米粒子与SiO2。此制备方法同时实现了介孔的引入和金属粒子的高分散负载,并且具有良好的可控性,当负载量达到31.7 wt%时仍能保持5 nm左右较小的Cu纳米粒子均匀分散在Si02上。此催化剂在相对较低21.4 wt%的Cu负载量与适合的Cu+/Cu0比例的情况下,在碳酸乙烯酯加氢制甲醇与乙二醇的反应中,表现出较高的碳酸乙烯酯的转化率(>99%)、乙二醇的选择性(>99%)、甲醇的选择性(93%)与较长的寿命(>350 h)。(3)在上述碱辅助原位生长法的基础上,本文在ZSM-5分子筛的外表面包覆了一层针状Cu2Si2O5(OH)2纳米棒,合成了 ZSM-5@CuSiO3核壳材料,构建了金属-分子筛高效催化剂。ZSM-5@CuSiO3材料中开放的三维结构极大地暴露了Cu活性位和分子筛的酸性位,在NH3选择性还原NO的反应中极大地促进了 NO的转化并且具有一定的抗水抗硫性能。该方法操作简单,为汽车尾气处理过程中催化剂的设计提供了新的思路。(4)进一步扩展外加金属的种类至Zn,通过调变原位生长法的合成条件,在碱性体系通过ZSM-5分子筛表面Si物种与外加的Zn2+盐相互作用,原位生成Zn4Si207(OH)2相并包覆于分子筛表面,形成ZSM-5@Zn2Si04核壳材料。与母体相比,Zn的加入使形成的ZSM-5@Zn2SiO4材料的Lewis酸量从0.09 mmol g-1增加到0.26 mmol g-1,介孔的体积从0.09 cm3 g-1显著增加到0.35 cm3 g-1。在甲醇制芳烃的反应中,ZSM-5@Zn2Si04材料表现出较高的甲醇转化率与芳烃选择性。