当前广泛使用的氟利昂制冷剂因存在环境问题面临淘汰，寻找替代制冷剂已成为制冷行业的一项重要任务。研究表明，没有一种合适的纯质制冷剂能够满足人们对第四代制冷剂的诸多要求。混合工质尤其是共沸工质因其良好的性能被认为是潜在的替代工质，已成为当前制冷剂研究的热点。天然工质丙烷(R290)物理化学性质稳定并具有良好的环境特性，其共沸混合工质R134a+R290和R1234ze(E)+R290分别被认为是R22和R134a的潜在替代工质之一。流体密度是流体最基本的物性参数，对低温制冷领域基础理论研究发展和热力过程优化设计至关重要。流体状态方程，是描述流体热物性和分析热力学过程所必须的基本工具。本文工作的主要目的是:建立混合工质气体和饱和液体pρTx特性的预测模型;开展混合工质R134a+ R290和R1234ze(E)+ R290高精度pρTx实验研究，为制冷领域替代工质提供可靠的实验数据，并基于实验结果，开展亥姆霍兹自由能状态方程的研究，建立R134a+ R290和R1234ze(E)+ R290混合工质专用的热力学理论模型。本文的主要工作有:　　(1)在PR状态方程和vdW单流体混合规则的基础上，提出了二元相互作用参数预测模型kij=wjki+wikj（i≠j)，其中，kt为组分i对二元相互作用参数kij的贡献，wi为与组分i相混合的组分j的贡献系数，kij可由各组分贡献系数乘以贡献求和计算。利用本文模型预测了351对二元混合工质的kij，并对二元混合工质和三元混合工质的相平衡特性进行了计算，结果表明本文模型比文献中差分模型及其改进模型有更好的预测精度。　　(2)基于纯质标度律和密度中线定律，建立了饱和液体密度方程，并将方程参数关联为偏心因子的函数。建立了相应的混合规则，在不需要二元相互作用参数的情况下，可对混合物饱和液体密度进行预测，计算结果表明本文所建模型预测精度优于HT等文献模型。　　(3)对R290和R1234ze(E)纯质开展了气体密度实验研究，并与文献数据进行了对比;对混合工质R134a+R290和R1234ze(E)+ R290开展了气体密度实验研究，弥补了混合工质R134a+R290气体密度实验数据，而混合工质R1234ze(E)+ R290气体密度实验数据在国际上尚未见公开报道。此外，建立了R134a+ R290和R1234ze(E)+ R290混合工质维里状态方程。　　(4)对R290纯质开展了饱和液体密度实验，并与文献数据进行了对比，验证了饱和液体密度实验方案的可行性和实验系统的可靠性;对R1234ze(E)纯质开展了饱和液体密度实验，弥补了中温段饱和液体实验数据;对混合工质R134a+R290和R1234ze(E)+ R290开展了饱和液体密度实验，而这些饱和液体密度实验数据在国际上尚未见公开报道。并且建立了R134a+ R290和R1234ze(E)+R290混合工质饱和液体密度方程。　　(5)建立了能同时用于气液体的混合工质亥姆霍兹自由能状态方程，采用相关理论和优化算法，对本文和文献中混合工质R134a+R290和R1234ze(E)+R290的相平衡实验数据和密度实验数据进行了回归，获得了最优的亥姆霍兹状态方程，能很好的描述本文和文献中R134a+R290和R1234ze(E)+ R290的实验数据。