硼氢化锂-氢化镁-铝氢化物复合体系储氢性能研究

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氢能作为清洁能源和理想的二次能源具备很多的优点,最近引起了广泛的关注。将氢能应用于汽车是氢能开发领域的近期目标,其中高效的储氢技术是氢能利用的瓶颈技术。以LiBH4为代表的配位金属氢化物由于其储氢量高等优点成为了目前的研究热点,但是LiBH4存在热力学稳定性高、放氢温度高、吸放氢动力学差、可逆性差等缺点,因此,需要对LiBH4性能改善方面进行系统的研究。改善LiBH4储氢性能的一个不错的方法是反应物失稳法,关键点是要寻找合适的失稳剂。在本文的研究中,为了提高LiBH4的吸放氢热力学与动力学性能,引入了MgH2和A1及其氢化物(包括A1H3和Li3AlH6)形成复合体系作为研究对象,采用XRD、TPD、DSC/TG、MS等分析测试手段,系统研究了:(1)LiBH4-MgH2-Al复合体系的非恒温和恒温放氢性能、放氢动力学性能等;(2) LiBH4-MgH2-AlH3复合体系的吸放氢性能、放氢动力学性能和循环放氢性能等;(3)LiBH4-MgH2-Li3AlH6复合体系的非恒温和恒温放氢性能、放氢机理、放氢动力学性能等。首先本文研究了LiBH4-MgH2-Al复合体系的储氢性能,他们之间因为起到协同作用而使性能得到稍微的改善,包括初始放氢和峰值放氢温度的降低,整体放氢量的升高。热力学测试显示三元复合样品升温到520℃的总体放氢量可达到7.5wt%以上,体系放氢分为两步,第一步对应于MgH2的放氢,起始放氢温度的为340℃,第二步对应于LiBH4的放氢,起始放氢温度为391℃。跟Al复合的LiBH4、MgH2的初始放氢温度分别降低了17℃和14℃。循环放氢结果表明,第一次循环放氢容量为7.5 wt%,放氢总量是随着循环放氢次数的增加而减少。XRD测试显示,LiBH4-MgH2失稳的主要原因是由于通过LiBH4、MgH2与A1之间的反应形成的Mg-Al-B合金。其次本文研究了LiBH4-MgH2-AlH3复合体系的储氢性能,并将复合体系与三元LiBH4-MgH2-Al、二元LiBH4-MgH2以及一元LiBH4、MgH2、AlH3样品进行对比,对储氢性能改善机理进行了系统的研究。采用有机溶液合成方法制备得到了A1H3样品,并研究了球磨和Nb基催化剂对其放氢行为的影响,发现添加NbF5和Nb2O5对A1H3的放氢行为有显著的影响。热力学测试显示三元复合样品放氢反应分为三步反应,升温到520℃的总放氢量可以达到10.42%,三步反应分别对应着AlH3、MgH2和LiBH4的分解,初始放氢温度分别为114℃、291℃、328℃,温度分别降低了24℃、62℃和49℃,峰值放氢温度分别为309.7℃和443.2℃,分别降低了85.3℃和17.9℃。体系的吸氢性能显示,LiBH4-MgH2-AlH3的吸氢性能(吸氢量为第一次放氢量的60%)比LiBH4-MgH2-Al(吸氢量只有第一次放氢量的49%)复合体系优异。XRD分析表明,LiBH4-MgH2失稳的主要原因是由于通过LiBH4、MgH2与活性A1之间的反应形成的Mg-Al-B合金。A1H3在使LiBH4+MgH2体系失稳上,比单独的A1效果明显。最后,研究了LiBH4-MgH2-Li3AlH6复合体系的储氢性能,将复合体系与三元LiBH4-MgH2-Al、二元LiBH4-MgH2以及一元LiBH4、MgH2、Li3AlH6样品进行对比,发现LiBH4-MgH2-Li3AlH6复合体系样品间产生协同作用而使放氢性能得到显著改善,包括初始放氢和峰值放氢温度的降低,整体放氢量的升高,和恒温放氢时间的缩短。热力学测试显示体系在169.7℃开始放氢,并且在520℃以下体系总共的放氢量为10.02%。跟Li3AlH6混合的MgH2、LiBH4的初始放氢温度分别为为285.6℃和328.3℃,温度分别降低了67.4℃和48.7℃,峰值放氢温度分别为300.8℃和443.2℃,温度分别降低了84.7℃和19.3℃。根据XRD的测试结果,LiBH4-MgH2失稳的主要原因是由于通过LiBH4、MgH2与活性A1之间的反应形成的Mg-Al-B合金。循环吸放氢结果表明,第一次放氢容量为9.49wt%,放氢总量随着循环次数的增加而减少。Li3AlH6在使LiBH4+MgH2体系失稳上,比单独的A1效果明显。
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