枝状纳米金材料的制备、表征及其应用于硝基苯酚催化还原和铜离子检测的研究

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环境污染物的分子识别、削减控制与资源化是目前环境领域的研究热点问题。针对有机污染物转化与重金属离子检测的挑战,开发先进的纳米材料及其应用技术,对于有关环境污染物的控制具有重要的现实意义。目前,金纳米星结构(AuNSs)在催化领域备受关注,同时因其具有等离子共振效应,在生物医学领域中多被研究用于表面增强拉曼(SERS)的检测、成像以及遥感。然而,目前对于AuNSs生长机制的阐明及其环境领域的应用仍然比较局限。本研究探索利用低质量比的苄基十六烷基氯化铵(BDAC):溴化十六烷基三甲铵(CTAB)开发出一种新型的AuNSs合成方法。进一步针对模型有机污染物硝基苯酚的转化,研究了AuNSs的分枝数效应、光照前处理和介孔二氧化硅壳保护AuNSs对于4-硝基苯酚催化还原反应的影响。针对铜离子的分子识别问题,构建了半胱氨酸(Cys)包裹的AuNSs传感器,基于AuNSs表面增强拉曼效应实现了对水中Cu2+的检测。本论文主要开展了以下几个方面的工作:(1)以BDAC:CTAB质量比例为0.48的混合表面活性剂,合成出均匀、分枝末端尖锐的AuNSs结构。通过晶种介导生长法,以2.5×10-4M的HAuCl、0.2 M BDAC、 0.1 MCTAB与0.1 MAgNO3混合,加入0.1 M抗坏血酸作为还原剂,在25℃下合成出在850-1100 nm范围具有明显光学吸收的AuNSs。分析表明,加入的CTAB和BDAC混合表面活性剂会降低AuNSs胶束生长所需的临界胶团浓度。在生长液中使用较少量的晶种作为成核中心,有利于延长生长时间及提高分枝末端尖锐度。由于尖端较高的活跃电子密度,AuNSs呈现出较高的SERS强度。此外,在催化还原对硝基苯酚(4-NP)为对氨基苯酚的反应过程中,AuNSs表现出很高的催化活性。AuNSs的催化活性来源于分枝上密集分布的表面台阶位边缘处的活性原子及其尖端的高电子密度。(2)对比了具有不同分枝数量(4-6、6-8与8-10)的AuNSs催化还原4-NP的效率。发现具有8-10分枝的AuNSs展现出较高的催化活性,其分枝尖端半径为2.6-3.6 nm。AuNSs的分枝尖端对其催化活性起到关键作用,可通过增加AuNSs的分枝数量提高催化活性。研究了温度对AuNSs催化作用的影响,发现在15-30℃范围,催化还原反应开始前出现了持续数分钟的诱导期;随着温度的升高至35或40℃,诱导期缩短,反应速率提高。(3)在前述制备的AuNSs基础上,利用正硅酸乙酯作为前驱体,成功制备了介孔二氧化硅包覆的AuNSso发现利用光照前处理以及介孔二氧化硅包覆AuNSs可提高4-NP的催化还原效率,并可使催化剂得以回收与循环使用。在催化还原4-NP的反应中,未经处理的催化体系AuNSs@mSiO2和AuNSs对应的反应活化能Ea分别为29.8 kJ/mol和32.4kJ/mol。利用氙灯照射前处理去除残留的表面活性剂,使得AuNSs@mSiO2对应的反应活化能降低至20.2kJ/mol,反应诱导期时间缩短,反应速率常数显著提高。(4)成功构建了半胱氨酸(Cys)修饰的AuNSs (Cys-AuNSs)探针体系,对Cu2+的检测表现出显著的灵敏性和选择性,并基于SERS效应实现了水中Cu2+的检测。本研究选取10种金属离子(Hg2+, Cu2+, Cd2+, K+, Mg2+, Pb2+, Zn2+5 Ni2+, Cr34和Co2+)进行Cu2+选择性检测,发现Cys-AuNSs与Cu2+生成螯合结构能产生显著增强的SERS信号。利用红外光谱证明, Cys与Cu2+通过酸性(COOH)和碱性(NH2)官能团络合形成Cys-Cu-Cys,同时削弱了稳定AuNSs结构间的静电排斥效应,引起了其中AuNSs的聚集,促使SERS信号明显增强。该种基于SERS的检测方法对水中Cu2+的实际检测限低达10 μM。
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