有机金属试剂是重要的、不可缺少的有机合成试剂和有机合成中间体。各种有机金属试剂(如：有机硅试剂、有机硼试剂、有机硫试剂、有机硒试剂等)的不断涌现和应用，为有机合成反应，特别是偶联反应，提供了强有力的反应中间体。过渡金属催化含元素-元素键(E-E或E-E’，E，E’= Si，Ge，Sn，B，S，Se等)的有机金属试剂与不饱和有机物(含碳碳三键、碳碳双键、碳杂原子双键等)的加成反应，是得到有机金属试剂的一种直接方法。偶联反应大量而广泛的应用，要求不断发展并深入了解该类催化加成反应。本论文应用密度泛函方法以及分子轨道方法从量子化学角度研究了过渡金属催化加成反应的微观反应机理，计算了反应势能面上中间体和过渡态的几何构型，并从自然键轨道、分子轨道相互作用、电子给予和电子反馈模型等研究了这些催化加成反应的化学、区域和立体选择性。具体研究体系如下：　　 1.利用密度泛函B3LYP方法研究了钯配合物Pd(PH3)2催化炔烃硼氰化反应的分子间和分子内加成的反应机理，分子间和分子内反应都涉及到三条反应路径A、B和C。路径A中首先B-CN键与Pd(PH3)2发生氧化加成反应，路径B中首先炔烃与Pd(PH3)2配位，路径C中第一步是PH3从Pd(PH3)2解离得到Pd(PH3)。对于分子间和分子内反应，都是路径B更易发生，并且决速步骤都是碳碳三键与Pd-B键的插入反应，活化能分别为38.4和34.3 kcal/mol，分子内反应比分子间反应更易发生。在分子间和分子内反应中，CN比CH=CHBX2更容易发生转移异构化。膦配体的解离和配位对整个反应机理有重要影响。　　 2.在密度泛函B3LYP以及分子轨道MP2和CCSD(T)方法下，研究了Pd(PH3)2催化炔烃硫氰化的整个反应路径。对于异构化、插入和还原消除基元反应步骤，这三种方法给出了相似的结果；对于氧化加成反应，在B3LYP水平单膦和双膦路径是竞争的，而在MP2和CCSD(T)水平双膦路径更有反应优势。从电子给予和电子反馈角度研究了HS-CN与Pd(PH3)2和Pd(PH3)的氧化加成反应以及炔烃与Pd-S和Pd-CN键插入反应的电子机理，炔烃与Pd-S或Pd-CN插入反应的区域选择性与S的p轨道有很大关系，因为从S的未杂化双占据p轨道到联烯π*反键轨道的电子反馈作用使得Pd-S比Pd-CN更容易发生炔烃插入反应。利用CN，Me和NH2取代的炔烃研究了取代基对化学和区域选择性的影响。　　 3.研究了Pt(PH3)2催化联烯二硼化反应的微观机理。从电子给予、电子反馈以及d-π作用研究了联烯与Pt-B键的插入反应。由于强的电子反馈作用，在联烯与Pt-B键的插入反应中联烯内部sp杂化的碳比末端sp2杂化的碳更容易与硼基成键。利用单取代联烯研究了取代基对联烯与Pt-B插入反应区域选择性的影响，发现对于吸电子基CN，B-B键更易与联烯的末端碳碳双键加成；对于给电子基Ph，Me和NH2，B-B键更易与联烯的内部碳碳双键加成，从取代基对d-π作用的影响研究了取代基对区域选择性的影响。　　 4.研究了Pd(PH3)2催化联烯硅锡化反应。与Pd-Sn比较，联烯与Pd-Si更容易发生插入反应。通过电子给予和电子反馈作用研究联烯与Pd-Si插入反应得到σ-烯基和σ-烯丙基配合物两条路径的微观机理。发现对于这两条路径，电子反馈都比电子给予更重要，并且得到σ-烯丙基配合物比σ-烯基配合物的反应更易发生。利用甲基联烯研究了单取代联烯与Pd—Si和Pd-Sn插入反应的区域选择性。　　 5.研究了Pd(PH3)2催化联烯二硒化反应的反应机理。发现膦配体的空阻对反应机理的影响较大，在使用简单配体PH3时，插入反应和还原消除反应具有相近的反应能垒，在使用较复杂配体PMe3时，还原消除反应是决速步骤。对于顺式和反式的钯配合物，研究了联烯与Pd-Se的插入反应，在四种插入反应路径中，联烯与反式配合物中Pd-Se的插入反应更容易发生，为联烯的内部碳与硒基成键。σ烯丙基以及π-烯丙基插入产物比σ-烯基插入产物更易得到。利用甲基联烯研究了单取代联烯与Pd-Se插入反应的区域选择性。此外，通过相应过渡态，研究了CO在联烯二硒化反应中的参与过程，发现CO是通过活化联烯与Pd-Se插入产物中的Pd-C键而得到羰基化产物的。