由于Bi基的卤化物双钙钛矿的稳定性有待进一步研究,已报道的该类化合物种类很少且新的光电性能可尝试进一步开发。本文致力于新型全无机含铯无铅卤化物双钙钛矿的合成、结构及性能研究;以及已报道双钙钛矿的掺杂和改性研究。研究体系为Cs2B’BiX6（B’=Li,Na,Ag和K,X=Cl和Br）,取得成果如下:1.在Cs2LiBiX6（X=Cl和Br）体系中,我们利用固相法成功合成了一种新型Bi基卤化物双钙钛矿Cs2LiBiCl6和Mn2+掺杂固溶体。我们通过对其X射线粉末衍射数据进行Rietveld结构精修,并且借助~7Li固体核磁测试等技术证实Cs2LiBiCl6具有Li+和Bi3+高度有序的立方双钙钛矿相。与Na类似物相比,Cs2LiBiCl6具有更高湿度敏感性,但间接带隙相对更小为3.15（2）e V。在Cs2Li1-xBi1-xMn2xCl6（x=0-0.024）样品中,x=0.008的荧光发射光谱显示其发光相较Na基红移,发光中心波长约为612 nm,且发光强度更强。基于容忍因子（τ）和密度泛函理论（DFT）的计算,我们讨论了Cs2LiBiCl6的稳定机理。由于Li+离子更小,Cs2LiBiCl6显示的容忍因子值（τ）较大,说明其非常接近稳定钙钛矿和非钙钛矿化合物边界;对应理论计算中小的分解能,因此容易与其他三元相共存;且Cs2LiBiCl6的湿度敏感性与Li+在Cl-亚晶格中的四面体配位偏好有关,这些结合了几何因子和分解能的机制为卤化物双钙钛矿的稳定性提供了新的见解。同时探索了Br基卤化物双钙钛矿Cs2LiBiBr6的稳定性:一方面,在实验中无法成功合成;另一方面,从容忍因子（τ）、VASP计算的分解焓等角度说明难以稳定存在。2.在Cs2NaBiX6（X=Cl和Br）体系中,我们利用液相法成功合成了Bi基卤化物双钙钛矿Cs2NaBiCl6以及其Sn2+和Eu3+掺杂化合物,并研究了其发光性能。Cs2NaBiCl6具有较高的湿度稳定性,间接带隙为3.25（2）e V。电化学测试表明Cs2NaBiCl6是一个较好的介电材料,其相对介电常数随着温度的升高而增大,10~4频率下介电常数依然可以保持在10以上。在Cs2Na1-xBi1-xSn2xCl6（x=0.1和0.2）的样品发射红光,是一个较好的红色荧光材料,且液相制备样品的形貌更均匀,尺寸更小。但是在Cs2NaBiCl6:Eu3+（掺杂含量0.1）样品的荧光发射光谱中没有显示Eu2+和Eu3+的特征发射峰,说明Eu元素掺杂没有进入Cs2NaBiCl6晶格中。我们基于容忍因子（τ）和密度泛函理论（DFT）计算,讨论了Cs2NaBiCl6和Cs2NaBiBr6的稳定机理。3.在Cs2ABiX6（A=Ag或K;X=Cl或Br）体系,我们首次研究了Cs2AgBiBr6的介电性能,发现其相对介电常数（εr）在室温下大于60。Cs2AgBiBr6在250℃时已经接近100（10~5Hz）,而在高压（6 GPa,250°C）下会部分分解。我们合成了一个新化合物Cs2KBi Cl6,发现该化合物不适用于K和Bi高度有序排列的平均立方结构来描述,而有较大程度的局域结构畸变,下一步需要进行局域结构分析（PDF）。我们尝试用多种手段合成Cs2KBi Br6,但是没有成功。基于容忍因子（τ）,合理解释其不稳定性结构起源。