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低碳烷烃选择氧化反应催化剂一般为多组分复合金属氧化物，其结构的复杂性为研究催化剂结构和及其相应催化性能之间关系带来了困难和不确定性。烷烃分子发生C-H键断裂生成相应的烯烃一般是烷烃选择氧化反应的速控步骤。因此，选择合适的模型催化剂进行烷烃（如丙烷）选择氧化脱氢（ODH）的相关研究有利于进一步认识金属氧化物结构与烷烃选择氧化反应性能之间的关系。
Mg-V-O复合氧化物具有较高的丙烷ODH反应活性和丙烯选择性，但选择性的钒中心结构尚存争议。因此，本论文主要研究不同Mg-V-O结构及其与催化丙烷ODH反应本征性能之间的关系。Mg-V-O化合物的结构和还原性能采用XRD，Raman，H2-FPR和UV-vis等手段表征。结合丙烷ODH反应初始活性和初始选择性，高选择性生成丙烯的Mg-V-O晶相结构得以确认。在此基础上，本论文进一步研究了MgO/SBA-15负载的Mg-V-O催化剂结构及其催化丙烷ODH反应的活性和选择性，提高了钒中心的分散度以及在丙烷ODH反应中的利用率和活性。主要研究内容如下：
1.纯相Mg-V-O催化剂结构与其催化丙烷ODH反应的活性和选择性的关系
采用钒-镁-柠檬酸复合物为前体合成了三种纯相Mg-V-O催化剂：偏钒酸镁（β-MgV2O6），α-焦钒酸镁（α-Mg2V2O7）和正钒酸镁（Mg3V2O8）。在丙烷的ODH反应中，α-Mg2V2O7具有最高的丙烯选择性，Mg3V2O8次之，β-MgV2O6更容易导致丙烯的深度氧化。如520℃时，丙烯的初始选择性在α-Mg2V2O7，Mg3V2O8和β-MgV2O6上分别为95.6％，86.4％和94.3％。丙烷初级ODH和燃烧反应速率常数之比（k1/k2）在α-Mg2V2O7，Mg3V2O8和β-MgV2O6上分别为21.8，6.4和16.6；而次级丙烯燃烧和初级丙烷ODH反应速率常数之比（k3/k1）的数值分别为5.4，8.6和9.8。这些数据表明结构单元由VO4共钒氧四面体角相连（V2O72-）组成的α-Mg2V2O7跟只含有孤立的钒氧四面体VO43-结构单元的Mg3V2O8相比，更有利于丙烷ODH反应的进行，是具有高丙烯选择性的晶相；而结构单元中含有V=O双键的β-MgV2O6上次级丙烯燃烧反应的加剧致使丙烯的选择性随着转化率的增加迅速下降，丙烯的选择性较差。
2.Mg-V-O催化剂上丙烷ODH反应中协同效应的研究
机械混合样品采用焙烧后的纯相样品混合研磨并存正已烷中超声分散制备。在丙烷ODH反应中，β-MgV2O6+α-Mg2V2O7，α-Mg2V2O7+Mg3V2O8以及Mg3V2O8+MgO的机械混合样品上丙烯的初始生成速率和选择性，以及k1/k2和k3/k1的数值能够和理论值吻合，表明上述混合样品在本征催化特性上并没有表现出协同效应。而β-MgV2O6和Mg3V2O8的机械混合样品在高温时发生固相反应生成的粒径较小的α-Mg2V2O7使得钒中心的分散度增加，丙烷ODH反应的活性和选择性也分别从理论的86 nmol·s-1·m-2和88.1％提高到292nmol·s-1·m-2和93.6％。
3.负载β-Mg2V2O7催化剂上丙烷ODH反应的活性和选择性的研究
负载β-Mg2V2O7催化剂以5％MgO修饰的SBA-15为载体，采用浸渍法合成。跟体相β-Mg2V2O7相比，负载β-Mg2V2O7催化剂具有较高的钒中心分散度以及丙烷ODH反应活性和选择性。如520℃时初始反应活性（molC3H6/mol-V s）提高了～20倍，丙烯初始选择性也从体相β-Mg2V2O7的88.3％提高到94.1％，达到了α-Mg2V2O7的水平（94.6％），并且在比较高的丙烷转化率（例如～20％）时其也表现出了相似的规律。k1/k2和k3/k1分别从体相β-Mg2V2O7的7.5和18.2变化为负载β-Mg2V2O7催化剂（6.8 V/n㎡）的15.6和7.6，并在4.1-8.5 V/n㎡范围内基本恒定。
4.负载Mg3V2O8催化剂钒中心结构与丙烷ODH反应性能之间的关系
V表面密度为0.4-30.7 V/n㎡的负载Mg3V2O8催化剂采用10％MgO单层覆盖的SBA-15作为载体浸渍制备。随表面密度的增大，载体表面VOχ物种从分散的V=O（OMe）3结构转化为Mg3VEO8晶相。在表面密度低于1.4 V/n㎡时，VOχ物种主要以孤立的V=O（OMe）3结构分散在载体表面；表面密度进一步的提高，载体表面形成Mg3V2O8晶畴与V=O（OMe）3结构共存；当表面密度高于5.2 V/n㎡后，Mg3V2O8晶相结构成为主要物种，共存的V=O（OMe）3结构在大于7.8 V/n㎡后基本消失。
随V表面密度从0.4 V/n㎡增加到5.2 V/n㎡，丙烷ODH反应的初始选择性从88.4％单调上升到～94.5％，然后在5.2-18.8 V/n㎡表面密度范围（Mg3V2O8的粒径约为10-30 nm）内，丙烷ODH反应的初始选择性基本保持恒定。V表面密度进一步从18.8 V/n㎡增大到30.7 V/n㎡，丙烯的初始选择性则从94.8％下降到90.9％，但仍然高于相同条件下体相Mg3V2O8的初始选择性（86.4％）。k1/k2值随钒表面密度的变化和初始丙烯选择性具有相似的规律；而k3/k1值遵循相反的趋势，从0.4 V/n㎡样品上的15.7降低到9.6 V/n㎡样品上的6.8，然后在9.6-18.8 V/n㎡表面密度范围（Mg3V2O8的粒径约为20-30 nm）内基本保持稳定，并且随着钒表面密度的增加到30.7 V/n㎡相应升高到8.2，接近体相Mg3V2O8（8.6）的结果。这表明Mg3V2O8晶相比分散的V=O（OMe）3物种具有更高的丙烷ODH反应选择性，而在20-30 nm的Mg3V2O8催化剂上丙烷ODH反应更利于生成丙烯。