新型固体强碱的制备及其对酯交换反应的催化作用

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随着绿色可持续化学的发展,环境友好型催化剂的研究受到越来越广泛的关注。固体强碱催化剂因具有产物易于分离、反应条件温和、可循环使用、以及减少设备腐蚀和环境污染问题而在精细化工生产过程中倍受青睐。众所周知,在碱催化反应中,碱性位的数量和其分散程度对催化反应的效果有着很大的影响,特别是碱性位的分散性,直接影响了催化反应的时间和产率。而且,即使有较多的碱性位,但如果没有很好的分散性,也无法达到最佳的催化效果。一般对于负载型固体碱而言,选择合适的载体对于活性位的分散有着至关重要的影响。本文通过选取介孔氧化硅和β-环糊精为载体来制备新型固体强碱,其碱性位都得到了较好的分散。  本文首先选用传统的介孔氧化硅作为载体,因为其具有有序的孔道结构、较大的比表面积和孔体积而为制备新型固体碱提供了理想的场所。同时,为了避免介孔氧化硅体系中强碱位与载体发生反应的问题。在制备介孔固体强碱的过程中,考虑到硝酸盐类碱前驱体具有氧化性,可以设计还原性的环境使前驱体与还原剂发生氧化还原反应,实现在低温下产生强碱性位。本文通过在处理KNO3产生碱性的过程中引入还原剂(氮气鼓泡甲醇)参与反应,使得KNO3在400℃即可转化为强碱性位K2O,避免了强碱性位对主体SBA-15的腐蚀,并且此方法的温度远低于传统热分解法的温度700℃。结果表明,通过此方法得到的固体强碱很好的保持了SBA-15的孔道结构,并且处理的时间决定了碱前驱体转化的程度。对于KNO3负载量为20wt%处理2h得到的样品,对应的碳酸二甲酯(DMC)的反应4h的产率为44.3%,相同条件下,传统方法制备得到的样品DMC的产率仅为12.3%。通过此方法得到的固体强碱表现出更好的催化效果,优于很多传统固体碱催化剂。  另一方面,本文选用β-环糊精(CD)作为载体,其表面分散的羟基为碱性位的嫁接和分散提供了理想的场所。我们用金属有机化合物作为碱前驱体,通过在室温下与CD表面的羟基发生反应,直接将强碱性位引入到载体上,避免了传统方法中的高温焙烧,成功的产生了强碱性位。制备过程中,选用叔丁醇锂(LTB)作为碱前驱体,通过与CD表面的羟基反应,使锂物种键合到载体上,实现了碱性位以分子级别的分散。该方法简单易行,操作条件温和。研究结果表明,嫁接的样品没有破坏β-环糊精的结构,锂物种的最大负载量为2.6 mmol·g-1,对应的碳酸二乙酯(DEC)的产率为30.0%。在相同条件下,用SBA-15作为载体在传统的焙烧方法下得到的样品DEC的产率仅为16.0%。
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