自由基是指含不成对电子的原子、分子或离子,如和我们密切相关的氧气分子(02)就是一个双自由基分子。由于含有一个不成对电子的自由基很活跃,因此大多数自由基的寿命都非常短,如何稳定短寿命的自由基已成为该领域的重大关键问题。稳定的自由基与反应机理、结构化学和功能材料等领域密切相关,对于人们进一步的研究化学反应本质和开发新型材料都有非常重要的意义。本论文总结了π-共轭自由基阳离子的研究现状,引入弱配位阴离子,稳定分离了一些新型的自由基阳离子,并对其结构与性质进行了研究。1.利用弱配位阴离子在溶液中将9,10-二烷氧基蒽类化合物氧化稳定成自由基阳离子。发现它们在结晶时二聚,溶解后又会离解为自由基阳离子。晶体结构解析发现,在固态中自由基阳离子通过σ-偶合形成一个二聚体二价阳离子,在实验上支持了聚合物的自由基聚合机理。该项工作为人们研究自由基可逆聚合机理提供了一个良好的分子模型,也为可控制备具有功能特性的聚合物研究展示了一条新思路。2.利用叔丁基和弱配位阴离子的保护作用,稳定分离了一例苯胺自由基化合物,其在溶液和固态中的稳定性被EPR、紫外光谱和单晶衍射所证实。苯经氧化后失去一个电子变成自由基阳离子,因为Jahn-Teller效应,结构由原来的正六边形变为压缩的醌式(quinoid)结构或拉长的双烯丙基(bisallyl)结构。理论计算表明,这两种结构只需要跨越一个不太高的能垒就可以互相转变。通过实验发现,升高或降低温度确实可以使三叔丁基苯胺自由基阳离子的两种几何构型发生相互转换,证实了理论计算的结论,同时表明芳香环的电子密度分布可以由温度来控制。3.系统性地研究了多联苯二胺的单电子氧化情况,发现随取代基空间位阻的减小,氧化后的联苯二胺及其衍生物的自由基生成单体和二聚体自由基阳离子,而联三苯二胺经氧化后形成面对面π-π作用的层叠结构,提供了一例稀有的导电有机寡聚物阳离子。弱配位阴离子的引入有利于增强自由基的稳定性和溶解度,将有利于促进有机导电寡聚物化学的研究。4.制备并表征了一系列受温度和溶剂影响的二烷氧基三联苯的自由基阳离子,研究了其结构与导电性的关系。根据其二聚体之间的相互作用差异,分别得到了半导体和绝缘体材料。改变条件,如：在不同温度下结晶、改变阴离子、改变末端取代基团等,都可以通过改变π-重叠面积来改变分子间的作用力。这种自由基阳离子寡聚物的超分子异构在自由基领域是从未被报道过的,对于人们更好地了解有机导体的π-π导电机制有非常重要的影响。5.合成了平面噻吩/苯共寡聚物自由基阳离子BPnT-+(n=1-3),发现多氟烷氧基铝阴离子可以有效地增加平面噻吩/苯共寡聚物自由基阳离子的稳定性和溶解度。BP2T+自由基的结构为交叉重叠的螺旋体,这与以前报道的受基团保护的共寡聚物自由基阳离子的面对面重叠不同。这类自由基的稳定和结构测定对于探索p-掺杂的低聚物和聚合物的链间导电有重要意义。