单茂稀土催化剂的合成及催化性能研究

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单茂稀土催化剂在烯烃聚合中具有高活性、高定向性及准活性的催化特征,是继齐格勒-纳塔催化体系、茂金属催化剂之后一类新型烯烃聚合催化剂。但是这类催化剂不仅合成路径复杂,而且需要无水无氧条件下的过滤、冷冻结晶等操作步骤,副产多,收率低。复杂的操作和过低的产率大大制约了该类稀土催化剂的工业应用。本论文针对现有技术存在的问题,研究获得了一种简便高效的单茂稀土催化剂制备方法,催化共轭烯烃聚合结果表明新方法合成的催化剂具有优异的性能,获得了一系列组成、结构及分子量可控的新型高分子材料。1、茂配体锂盐与氯化稀土反应后加入烷基锂,一锅法合成了高纯度单茂稀土催化剂。各步除生成目标产物外,只生成丁烷或氯化锂,丁烷作为气体可以放出合成体系,而氯化锂不影响之后的聚合,无需任何分离纯化操作即可99%收率地获得用于催化各类反应的高效茂稀土催化剂。该合成方法不仅操作简单,而且适用于各种茂配体、氯化稀土及烷基锂。解决了已报道合成方法合成步骤多、副产多及复杂分离提纯的问题,为茂稀土催化剂工业化应用奠定了基础。2、采用新方法合成的单茂钪催化剂(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe32(THF)(Cp’Sc-THF)以及(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Cp’Sc-Free)均可催化对氯苯乙烯与1,5-己二烯的高活性共聚合(>105 g polymer molSc-1 h-1),获得两单体的无规共聚物。由Cp’Sc-THF获得的共聚物含1,5-己二烯环化形成的环状结构单元(MCP)和对氯苯乙烯苯乙烯结构单元。由Cp’Sc-Free获得的共聚物含1,5-己二烯环化的MCP和垂双键结构单元(VTM)及对氯苯乙烯结构单元。采用Cp’Sc-Free通过调控两单体的进料比可以获得1,5-己二烯的插入率可控的共聚物。不同组成共聚物的玻璃化转变温度(Tg)随着共聚物中对氯苯乙烯含量的增加而逐渐增加。3、采用新方法合成的单茂钪(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(CpSc-Free)在廉价的助催化剂B(C6F53作用下可以高活性(>105 g polymer mol Sc-1 h-1)的催化共轭二烯烃丁二烯、异戊二烯及月桂烯高活性均聚及共聚合,获得顺式1,4-含量高达95%的均聚物及共聚物。丁二烯与异戊二烯、丁二烯与月桂烯共聚时单体均完全转化,共聚物组成与与单体投料一致。不同组成的丁二烯/异戊二烯及丁二烯/月桂烯共聚物只有一个Tg,该Tg随着共聚物中丁二烯含量的增加而逐渐减低。
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