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厨余作为城市生活垃圾最主要组分,其资源化利用受到国内外学者广泛关注。高含水率、低能量密度以及破碎性能差等缺点制约了厨余后续收集、运输、存储以及热利用。针对以上问题,本文提出一种烘焙-气化处置厨余新工艺。其中涉及的关键科学问题包括:厨余烘焙机理;烘焙预处理对于高温焦气化反应活性的影响;烘焙预处理对于高温热解气及焦油生成特性的影响;烘焙预处理对于气化合成气及焦油产物生成特性的影响。为了解决上述问题,选取米饭(主食类)、白菜(蔬菜类)、猪肉(肉类)以及瓜皮(水果类)作为4类典型厨余代表,对其烘焙机理进行研究,随后针对烘焙预处理对热解/气化过程的影响进一步开展系统研究。
首先,采用水平固定床反应器在200-300℃条件下进行烘焙实验,对比了不同类型厨余烘焙产物的生成特性,基于二维红外相关光谱分析方法(2D-PCIS)探究了厨余烘焙过程中官能团的演变机制。结果表明,烘焙能够显著降低厨余的O/C和H/C比,提高高位热值,且280℃是一个较为合适的厨余烘焙温度。烘焙过程中,大部分氧元素通过脱羟基和脱羧基作用分别以H2O和CO2形式释放;少部分氧元素以焦油形式释放,在大米、猪肉以及菜叶/瓜皮焦油中主要以脱水糖、醛/酮类以及酸/醛/酮类形式存在。不同于氧元素,大部分碳元素(71.8-82.3%)保留在固态产物中。烘焙过程中大米和菜叶/瓜皮分别在260℃和220℃开始发生明显的糖苷键和糖环断裂反应;猪肉在低于240℃时主要以甲基的脱除为主,随后羧基和伯羟基脱除以及肽键的断裂开始成为主要反应路径。
其次,对比烘焙厨余高温焦孔隙结构、石墨化程度以及碱金属/碱土金属(AAEM)含量和形态的变化,随后采用热重(800-1000℃)分析不同高温焦水蒸气气化活性。结果表明,烘焙通过抑制微孔的形成使得高温焦比表面积下降,多孔性减弱。烘焙促进了厨余高温焦中3-5个芳香稠环的无定型碳结构向芳香环数大于或等于6个稠环结构的转化,抑制了菜叶和瓜皮高温焦的石墨化程度,对大米和猪肉高温焦石墨化程度以及交联结构影响较小。相比于原样,菜叶和瓜皮烘焙样高温焦中活性K(水溶态+乙酸铵溶态)含量相对更高,活性Ca呈相反趋势;猪肉烘焙样高温焦中活性K含量则相对更低。最终,烘焙促进了菜叶和瓜皮高温焦气化反应性,抑制了大米和猪肉高温焦反应性,且在相对更低气化温度(如800℃)下影响更加显著。
再者,为了探究烘焙对于脱挥发分阶段产物生成特性的影响,采用立式连续进样固定床反应器进行高温热解实验(600-1000℃),对比了不同热解温度下厨余原样和烘焙样高温热解气及焦油生成特性。结果表明,600℃时,大米、猪肉和瓜皮/菜叶原样热解产物分别以热解气(69.2%)、焦油(40.1%)和焦(34.1-36.1%)为主。相比于原样,烘焙样热解气产率均会有所下降,且对大米影响最为显著,其次是菜叶和瓜皮,最后是猪肉。烘焙预处理分别抑制了大米热解气中H2、CO以及C2H4的生成和菜叶及瓜皮热解气中CO、CH4和C2H4的生成,高于700℃时促进了猪肉热解气中CH4、H2和C2H4的生成。烘焙对于焦油产率的影响主要受温度控制。在相对较低温度下(如700℃),烘焙分别促进了大米和猪肉焦油中2-4环和3-5环芳香组分的生成,而对菜叶和瓜皮焦油中2-4环组分的生成有抑制作用。
最后,在热解实验基础上,进一步采用相同实验台架在600-1000℃以及水碳比为2条件下进行气化实验,对比了不同气化温度下厨余原样和烘焙样气化合成气及焦油生成特性。结果表明,相比于大多数文献中原料,大米、菜叶以及瓜皮是较为优质的气化原料,在较低气化温度且不使用催化剂条件下(如700℃)能够获得较高的冷煤气效率(70-93%)。烘焙主要影响脱挥发分阶段焦油的产率和组分,从而影响最终气化焦油的生成特性。大米和猪肉烘焙样适合于高温气化(如1000℃),此时合成气比例更有利于费托合成,且冷煤气效率较高(85.4-91.1%)。菜叶和瓜皮烘焙样适合于相对更低的气化温度(如800℃),此时不仅具有较高的冷煤气效率(90.4-95.6%),同时合成气中H2比例较高(~55%)。
首先,采用水平固定床反应器在200-300℃条件下进行烘焙实验,对比了不同类型厨余烘焙产物的生成特性,基于二维红外相关光谱分析方法(2D-PCIS)探究了厨余烘焙过程中官能团的演变机制。结果表明,烘焙能够显著降低厨余的O/C和H/C比,提高高位热值,且280℃是一个较为合适的厨余烘焙温度。烘焙过程中,大部分氧元素通过脱羟基和脱羧基作用分别以H2O和CO2形式释放;少部分氧元素以焦油形式释放,在大米、猪肉以及菜叶/瓜皮焦油中主要以脱水糖、醛/酮类以及酸/醛/酮类形式存在。不同于氧元素,大部分碳元素(71.8-82.3%)保留在固态产物中。烘焙过程中大米和菜叶/瓜皮分别在260℃和220℃开始发生明显的糖苷键和糖环断裂反应;猪肉在低于240℃时主要以甲基的脱除为主,随后羧基和伯羟基脱除以及肽键的断裂开始成为主要反应路径。
其次,对比烘焙厨余高温焦孔隙结构、石墨化程度以及碱金属/碱土金属(AAEM)含量和形态的变化,随后采用热重(800-1000℃)分析不同高温焦水蒸气气化活性。结果表明,烘焙通过抑制微孔的形成使得高温焦比表面积下降,多孔性减弱。烘焙促进了厨余高温焦中3-5个芳香稠环的无定型碳结构向芳香环数大于或等于6个稠环结构的转化,抑制了菜叶和瓜皮高温焦的石墨化程度,对大米和猪肉高温焦石墨化程度以及交联结构影响较小。相比于原样,菜叶和瓜皮烘焙样高温焦中活性K(水溶态+乙酸铵溶态)含量相对更高,活性Ca呈相反趋势;猪肉烘焙样高温焦中活性K含量则相对更低。最终,烘焙促进了菜叶和瓜皮高温焦气化反应性,抑制了大米和猪肉高温焦反应性,且在相对更低气化温度(如800℃)下影响更加显著。
再者,为了探究烘焙对于脱挥发分阶段产物生成特性的影响,采用立式连续进样固定床反应器进行高温热解实验(600-1000℃),对比了不同热解温度下厨余原样和烘焙样高温热解气及焦油生成特性。结果表明,600℃时,大米、猪肉和瓜皮/菜叶原样热解产物分别以热解气(69.2%)、焦油(40.1%)和焦(34.1-36.1%)为主。相比于原样,烘焙样热解气产率均会有所下降,且对大米影响最为显著,其次是菜叶和瓜皮,最后是猪肉。烘焙预处理分别抑制了大米热解气中H2、CO以及C2H4的生成和菜叶及瓜皮热解气中CO、CH4和C2H4的生成,高于700℃时促进了猪肉热解气中CH4、H2和C2H4的生成。烘焙对于焦油产率的影响主要受温度控制。在相对较低温度下(如700℃),烘焙分别促进了大米和猪肉焦油中2-4环和3-5环芳香组分的生成,而对菜叶和瓜皮焦油中2-4环组分的生成有抑制作用。
最后,在热解实验基础上,进一步采用相同实验台架在600-1000℃以及水碳比为2条件下进行气化实验,对比了不同气化温度下厨余原样和烘焙样气化合成气及焦油生成特性。结果表明,相比于大多数文献中原料,大米、菜叶以及瓜皮是较为优质的气化原料,在较低气化温度且不使用催化剂条件下(如700℃)能够获得较高的冷煤气效率(70-93%)。烘焙主要影响脱挥发分阶段焦油的产率和组分,从而影响最终气化焦油的生成特性。大米和猪肉烘焙样适合于高温气化(如1000℃),此时合成气比例更有利于费托合成,且冷煤气效率较高(85.4-91.1%)。菜叶和瓜皮烘焙样适合于相对更低的气化温度(如800℃),此时不仅具有较高的冷煤气效率(90.4-95.6%),同时合成气中H2比例较高(~55%)。