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使用惰性电极电解含有铁的氧化物的熔融电解质可以获得金属铁与氧气，是绿色短流程制备金属铁的一个方法。为制定合理的电解工艺，有必要了解铁离子的电化学还原机理。MgO或Y2O3掺杂的ZrO2是一种氧离子导电固体电解质，在高温下呈现高氧离子导电性和低电子导电性，且抗熔体侵蚀强，经常被用来与流动空气一起构建高温下稳定的O2-|YSZ|Pt|O2(air)参比电极，以开展与氧有关的电化学研究。然而，目前这种参比电极很少用于熔盐体系的电化学基础分析研究。本文拟利用ZrO2(Y2O3)固体电解质管集成构建O2-|YSZ|Pt|O2(air)作为参比电极的结构简单、新颖的电解池，采用循环伏安、方波伏安、计时电位、计时电流、交流阻抗等多种电化学测量技术，系统研究溶解有Fe2O3的CaCl2-NaCl共晶熔盐中Fe3+的电化学行为，分析Fe3+还原机理，并计算电极反应交换电子数、Fe3+扩散系数等电化学参数，为电解还原提铁技术的开发提供理论基础，并探讨YSZ固体电解质管用于熔盐体系电化学基础研究的可能性。 首先采用循环伏安、方波伏安、计时电位、计时电流与交流阻抗等多种电化学测试技术，结合扫描电镜观察、能谱以及XRD分析，分别研究了不同温度(1273、1323、1373、1393K)、Fe2O3浓度（0.2％、0.5％、1％质量分数）对Fe2O3-CaCl2-NaCl熔盐中Fe3+电化学行为的影响。结果表明，在合适的扫描范围内进行循环伏安与方波伏安法研究时，Fe3+还原峰电流随扫速或者频率的增加而增加，但峰电位基本不随扫速或者频率而变化，Fe3+在Pt电极上的还原为Fe是一步还原并受扩散控制的可逆反应过程，得到了熔盐体系电阻、Fe3+的电极反应交换电子数、Fe3+扩散系数等电化学参数，且发现Fe3+扩散系数随着温度的增加而增加、但随Fe2O3浓度的增加而呈现减小趋势。通过多种电化学测试技术在不同温度Fe3+扩散系数求出了对应的Fe3+离子的扩散活化能。然后利用循环伏安、方波伏安与交流阻抗等电化学技术，在1273K下研究了溶解有0.5％Fe2O3的CaCl2-NaCl熔盐中Fe3+在Fe电极与Mo电极上的电化学行为，发现Fe电极与Mo电极在此条件下可逆性差，所得测试结果的稳定性较差。 上述结果也表明在一定条件下采用固体电解质集成构建有O2-|YSZ|Pt|O2(air)作为参比电极的新型电化学电池对溶解有Fe2O3的CaCl2-NaCl熔盐进行电化学基础研究是可行的。在选择合适的工作电极条件下，它有望为研究其他熔盐体系中电活性氧化物组元电化学性质提供结构简单、使用方便、稳定性好的统一参比电极。