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目前商用的碳负极材料以人造石墨为主,由石油焦、针状焦等高温石墨化制得,若以储量丰富的天然石墨替代可大大降低生产成本。天然石墨剥离成石墨烯后与过渡金属氧化物复合,制成的复合材料既具有石墨烯良好的稳定性、导电性,又具有过渡金属氧化物高比容量的优点,成为非常有潜力的锂离子电池负极材料。本论文以天然石墨为研究对象,通过制备改性石墨、天然石墨剥离的石墨烯、石墨烯与过渡金属氧化物的复合材料,探讨改性天然石墨、石墨烯、石墨烯与ZnO复合材料、石墨烯与Mn3O4复合材料的结构、电化学性能及储锂机制。针对天然石墨首次不可逆容量大、循环性能不稳定的缺点,进行掺杂和氧化改性的研究。通过正交实验法确定最佳掺杂改性条件,实验结果显示掺杂量1%、热处理时间2.5 h、热处理温度650℃的掺锂天然石墨可逆容量达到333.2m Ah g-1,库仑效率提高到92.7%,经过50个循环后,容量保持在347.5 mAh·g-1。通过XRD、XPS、Raman测试结果对比分析改性前后天然石墨结构和组成的变化,揭示掺杂改性石墨由于层间距和3R晶相比例变化,使天然石墨的微观结构更利于锂离子的嵌入/脱出,进而可逆容量增加、库仑效率提高、循环性能稳定。而氧化改性石墨由于结构缺陷或活性位钝化,使首次充放电时锂离子消耗减少,稳定的表面结构利于形成致密均匀的SEI膜及Li+的传递,最终提高天然石墨的电化学性能。采用化学氧化还原法以天然石墨为原料制备石墨烯纳米片。XRD和Raman表征天然石墨到石墨烯结构的变化,SEM和TEM照片显示石墨烯片层表面起伏不平,有褶皱、重叠及微孔洞出现,HRTEM和AFM揭示制备的石墨烯片层为多层。电化学测试显示石墨烯首次放电容量2059.2 m Ah g-1,可逆容量为848.3m Ah g-1,首次库仑效率41.2%。分析该石墨烯有丰富的储锂位置,包括碳层边缘上不同的端面位、内部基面位、缺陷和空缺位及片层交叠位。将天然石墨制得的石墨烯与过渡金属氧化物复合,选择具有合金式储锂机制的ZnO和转换式储锂机制的MnxOy,讨论复合后不同结构对电化学性能的影响。简易液相法制备的石墨烯与ZnO复合材料,以点面结合方式形成0D-2D（零维-二维）立体结构,首次放电容量1155.3 m Ah g-1,可逆容量达650.8 m Ah g-1,30次循环后容量保持率60.1%,而未与石墨烯复合的ZnO在10个循环后容量保持率不足40%。这是由于复合材料中石墨烯作为导电网络能增加ZnO的导电性,作为支撑骨架柔韧性可缓解锂化反应形成合金的体积变化,使电极材料经多次充放电循环后仍维持原有结构,有效避免了ZnO因体积变化结构塌陷而失去电接触造成的容量急剧衰减。同时,0D-2D的稳定结构还能减小电荷传递电阻,提高石墨烯与ZnO复合材料的电化学性能。通过液相沉淀法制备云母状Mn3O4纳米片和Mn3O4-NS/GNS复合材料。复合材料中Mn3O4纳米片呈多层交叠嵌在天然石墨制得的石墨烯表面,形成面面结合的2D-2D稳定结构,并伴有片片堆叠形成的纳米孔洞。首次可逆容量1003.0m Ah g-1,库仑效率53.1%,循环50次后容量1158.5 m Ah g-1,即使在1000 mA g-1的电流密度下,多次循环后容量仍为637.4 mAh g-1,而未复合的Mn3O4在同样电流密度下容量只有90.5 m Ah g-1。电化学性能提高是因为复合材料在形成稳定的2D-2D结构时能提供额外的储锂空间,同时缓解Mn3O4在充放电时的体积膨胀应力,减小电荷传递电阻。而且这种面面结合的方式也能减少石墨烯纳米片的堆垛,提高电子传递和Li+的扩散速率,因此复合材料的循环性能和倍率性能都显著增强。研究表明,与0D-2D结构石墨烯/MnO2复合材料相比,虽然它们储锂机制相同,但2D-2D结构更有利于缓解过渡金属氧化物充放电时的体积效应,具有潜在的应用价值,可推广到其它过渡金属氧化物储锂体系。