化学诱导动态核极化(CIDNP)技术对光诱导自由基反应机理的研究

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光诱导电子转移反应(激发态电子转移反应)是有机光化学中发展最为迅速的一个前沿领域。它开辟了离子自由基(ion radicals)化学这一全新的领域。而化学诱导动态核极化(CIDNP)技术是研究自由基反应及反应中间体结构的有效手段之一。 本文利用CIDNP技术首次对两种不同取代的对苯二醌/芳炔体系的光诱导环加成反应,以及1-乙酰基-2,3-吲哚二酮/电子给体和氢给体的夺氧光还原反应进行了较为系统的理论研究。 对2-氯-5-甲氧基对苯二醌和甲氧基对苯二醌分别与四种不同取代的芳基炔烃的光诱导环加成反应的反应历程的CIDNP研究证实了:反应物的结构和反应的电子(电荷)转移自由能的大小能影响到电子(电荷)转移反应进行的程度以及反应模式。以n-π~*激发态参与反应的2-氯-5-甲氧基对苯二醌与这些炔烃的反应都具有与烯烃的Paterno-Büchi反应类似的特征。在非极性溶液中,直接形成了1,4—双自由基中间体,在产物中产生了极化效应。在极性溶液中,由于激发态醌的稳定性的降低,以及极性溶剂加快了由电子转移反应形成的三线态离子—自由基对的扩散分解,使得极化效应难以观察到。相对接受电子的能力较弱的5一甲氧基对苯二酮以7r一矿激发态参与反应,只有和苯甲酞苯乙炔反应时在产物中显示出极化。 对1一乙酞基一2,3一叫噪二酮夺氢光还原反应机理的研究表明:1一乙酞基一2,3一叼}噪二酮与酚类化合物及含有活泼氢的胡椒醛在氖苯溶液中的光化学反应过程具有自由基反应的特点。抽氢反应是通过1一乙酞基一2,3一叫睬二酮的激发三重态的拨基氧来夺取氢给体(含酚轻基化合物、含活泼氢的胡椒醛)的活泼氢后,形成中性自由基对。形成的自由基对通过笼内的反向氢转移或随机对的反应形成极化产物,显示出CIDNP效应。
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