纳米SiO2颗粒在流体界面的自组装及其对pH的响应性研究

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开关性或刺激-响应性表面活性颗粒可以通过不同的触发机制在具有表面活性和不具有表面活性之间可逆转换,进而能够在流体界面实现可逆自组装,相关的智能体系如开关性或刺激-响应性Pickering乳状液/泡沫引起了人们的极大兴趣。目前已报道的触发机制有光照、pH、温度、CO2/N2、磁场强度等。然而已经报道的开关性或刺激-响应性表面活性颗粒大多为功能性高分子颗粒或表面涂布了功能性化合物的无机/有机杂化颗粒,它们的大量制备具有相当的难度和复杂性。本文试图探索一种简单而又实用的途径来获得刺激-响应性表面活性颗粒,即通过表面带电的无机纳米颗粒在水介质中吸附带相反电荷的双亲化合物,产生原位疏水化作用而赋予颗粒表面活性,再通过适当的触发机制解除原位疏水化作用使颗粒失去表面活性,进而可以在流体界面实现可逆自组装。研究表明,采用微量两性表面活性剂例如十二烷基二甲基羧基甜菜碱(C12B)和十二烷基氨基丙酸钠(DAP)分别与纳米SiO2颗粒作用,可以获得pH-响应性纳米SiO2颗粒。在酸性条件下,两种表面活性剂转变为阳离子型,能够通过静电作用吸附到纳米SiO2颗粒/水界面,形成疏水性单分子层,产生原位疏水化作用,而在中性至碱性条件下,两种表面活性剂转变为两性型或者阴离子型,使静电作用大大削弱,进而减弱以致解除原位疏水化作用。以正癸烷作油相,水/油体积比1:1,以0.5 wt%纳米SiO2颗粒与0.06 mmol/L的C12B相结合作为复合乳化剂,可以获得O/W型Pickering乳状液,在pH≤5.2时稳定,而在pH≥8.8时完全破乳。于是通过交替加入NaOH和HCl并均质乳化,可使乳状液在破乳-再稳定之间多次循环。相应地以0.5 wt%纳米SiO2颗粒与0.6 mmol/L的C12B相结合可以制得pH-响应性Pickering泡沫,在pH≤4.3时稳定,而在pH≥10时消泡。而以0.5 wt%纳米SiO2颗粒与0.06 mmol/L的DAP相结合,亦可获得O/W型pH-响应性Pickering乳状液,在pH≤4.0时稳定,在pH≥6.0时完全破乳。两种体系的差别在于,SiO2颗粒/C12B体系pH-响应范围宽,进行pH-响应循环需要加入较多的酸和碱,这会导致体系中积累较多的NaCl,在后续循环中会导致乳状液液珠直径逐渐增大和发泡效率降低。而SiO2颗粒/DAP体系的pH-响应范围较窄,循环过程中体系中NaCl的积累较少,在有限次(6次)循环中几乎不产生副作用。相关作用机理通过测定两性表面活性剂在纳米SiO2颗粒/水界面的吸附等温线、纳米SiO2颗粒在两性表面活性剂水溶液中的Zeta电位、两性表面活性剂水溶液在石英载玻片表面的接触角等参数及其对pH的敏感性得到完美解释。该研究使得我们能够用商品无机纳米颗粒与常规表面活性剂构建智能响应体系。
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