铋系光催化剂的设计合成及其光催化性能研究

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半导体光催化技术可以将“取之不尽,用之不竭”的低密度太阳能转化为高密度电化学能,在水或空气中有机污染物去除、CO2还原制甲烷、光解水制氢等领域得到了广泛应用,为解决全球环境污染和能源危机这两大难题提供了一条清洁高效新途径。光催化技术的核心是光催化剂。然而,传统半导体光催化剂(如TiO2、ZnO等)由于光量子效率和太阳能利用率低等缺陷而难以大规模工业化应用。为促进光催化技术向商业化和实用化发展,充分发挥其在环境保护和新能源利用方面的优势,设计和开发其它新型高效的光催化材料体系是光催化技术发展的必然趋势。近年来,铋系半导体材料由于其独特的能带结构而表现出良好的光催化性能,再加上其价格低廉、物化性质稳定和绿色环保等诸多优点,受到广泛关注。尽管在铋系光催化材料的制备方法和改性措施等方面已有不少的研究报道,但光生电荷载流子的快速复合仍然严重制约着铋系半导体光催化剂性能的提高。基于此,本文以钨酸铋(Bi2WO6)和磷酸铋(BiPO4)两种常见铋系半导体光催化材料为研究对象,通过形貌调控、半导体复合和表面修饰等手段促进了光生电荷载流子的迁移和分离,增加了催化剂的吸光性能,进而获得高效的光催化材料。以罗丹明B(RhB)溶液为模拟染料废水考察了催化剂的性能,研究催化过程中材料的形貌、晶粒大小、比表面积、能带结构、结晶度等理化性质对光催化剂性能的影响,分析了光催化材料的微观结构与光电性能之间的构效关系。主要研究内容如下:(1)以L-赖氨酸为软模板剂,通过调控水热反应过程中溶液pH值合成出三种不同形貌的Bi2WO6光催化材料。研究结果表明:当溶液pH=1时,所得Bi2WO6为花球状分级结构;当溶液pH=6时,所得Bi2WO6为十字薄片交错而形成的线团状分级结构;当溶液pH=11时,所得Bi2WO6为纳米片状结构。探讨了水热反应过程中反应时间对Bi2WO6晶形和晶貌的影响,提出了三种不同形貌Bi2WO6光催化材料的形成机制,认为纳米片状结构的形成是Bi2WO6纳米晶粒沿平行于层状结构非定向生长的结果,而奥氏熟化(Ostwald ripening)-自组装过程导致了线团状和花球状Bi2WO6分级结构的形成。此外,研究了Bi2WO6形貌和性能之间的关系,表明花球状Bi2WO6在可见光降解RhB时具有最高的光活性,分析其原因在于特殊的花球状分级结构在光催化反应过程中能提供更多反应活性位点、增强催化剂吸光性能,因而促进了光催化性能的提升。(2)以绿色溶剂1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])离子液体为软模板剂,采用水热法制备出鸟巢状Bi2WO6/还原石墨烯(RGO)复合光催化剂,研究了石墨烯和离子液体对Bi2WO6光催化性能的协同影响。结果表明,离子液体在反应过程中不仅作为模板剂制备出鸟巢状Bi2WO6光催化材料,还作为分散剂促进了鸟巢状Bi2WO6均匀的分散在石墨烯表面,有利于有机污染物与催化剂之间的界面接触,提高了Bi2WO6光催化剂的性能。此外,Bi2WO6/石墨烯复合光催化剂中的石墨烯可以增加复合光催化剂的比表面积、拓展可见光吸收范围、提高电子的传递速率和载流子的分离效率,促进了复合光催化剂性能的进一步提升。然而,当石墨烯的负载量超过5 wt%时,过多的石墨烯又会成为电子和空穴的复合中心,从而降低Bi2WO6/石墨烯复合光催化剂的活性。(3)以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6]为反应物和模板剂,采用微波辅助水热法制备出离子液体修饰的花球状分级结构BiPO4光催化剂。研究了材料制备过程中加热方式、离子液体结构改变(如阳离子类型、碳链长度等)对BiPO4形貌的影响。根据反应时间对BiPO4晶貌的影响结果,提出了花球状分级结构BiPO4材料的可能形成机制。采用傅立叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)分析了BiPO4光催化材料的物相组成,发现花球状分级结构的BiPO4光催化剂表面修饰有[Bmim]+阳离子。离子液体修饰不仅增强了BiPO4光催化剂的吸光性能,还有效提升了光生电子和空穴的分离效率,延长了载流子的寿命,从而有利于光催化氧化还原反应的进行和光催化活性的提高。(4)采用水热工艺合成出BiPO4-MoS2/石墨烯三元异质结构复合光催化剂,研究了石墨烯和MoS2负载量对复合光催化剂性能的影响规律,发现当石墨烯的负载量为7wt%,MoS2的负载量为2 wt%时,所得BiPO4-MoS2/石墨烯三元复合光催化剂在降解RhB溶液时展现出最高的催化活性,其原因在石墨烯和MoS2的协同作用不仅为光催化过程提供了更多的反应活性位点,更有效的促进了光生电子和空穴的迁移和分离,因而极大提高了BiPO4复合光催化剂的性能。此外,通过理论计算和自由基捕获实验,阐明了光生电荷载流子在BiPO4-MoS2/石墨烯三元复合光催化剂中的迁移和反应途径,为MoS2/石墨烯助催化剂在其它半导体光催化材料方面的应用提供了理论依据。
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