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微孔材料领域自上个世纪五十年代以来发展迅猛;从传统的硅铝酸盐发展到,磷酸盐,亚磷酸盐,锗酸盐,硫化物等等。按照2004年国际分子筛协会(IZA)的统计,由于骨架元素的大量扩展(从沸石的硅,铝到包括过渡元素在内的几十种元素如硼,磷,硫锗等可作为微孔骨架的组成元素),骨架的调变与二次方法的合成方法的进步,具有多种微孔骨架结构类型的各类化合物不计其数。本论文工作选择配位环境多样的硼和锗元素作为中心原子,采取不同的有机胺作为模板剂,合成了一系列有机胺硼酸盐,第一次在温和条件下合成链状硼酸盐;成功的将B,In等元素掺杂到锗酸盐的骨架中,得到了三种具有三维骨架的新化合物。研究了掺杂锗酸盐的铁电性质和半导体性质。并且探讨了Ge-O簇与B-O簇作为次级结构单元构建三维骨架的可能性,日本课题组前期的工作进行了比较,分析了相同Ge-O簇与B-O簇构建不同三维结构硼锗酸盐的原因,将电荷匹配与主客体对称性推广到三,四配位的中心原子形成的开放骨架。
在本论文中,采取不同的合成手段:水热/溶剂热和硼酸熔融法合成了一系列有机胺硼酸盐,硼锗酸盐和金属锗酸盐。对化合物作了红外,热重,元素分析,粉末衍射以及固体漫反射等表征。论文内容共分为六章,第一章综述了微孔化合物的发展史,主要包括天然沸石,人工合成的硅铝酸盐,超大孔道的磷酸盐和亚磷酸盐,硼酸盐,锗酸盐以及掺杂锗酸盐的研究进展。第二章介绍试验原理,仪器和药品;第三、四、五章介绍本论文工作合成的新化合物,结构,性质和表征,最后一章是对论文所取的研究成果和试验现象进行总结和讨论,并且对下一步的工作提出设想与安排。论文的研究成果分为以下几个部分:
一、有机胺硼酸盐:合成了孤立的,一维的,和二维的八个有机胺硼酸盐。
[H3N(C6H10)NH3][B4O5(OH)4]·2.5H2O(3-1,OD)
[H3N(C4H9)][B5O6(OH)4](3-2,OD)
[H2DAB][B7O9(OH)5]·2H2O(3-3,OD)
[H2DAB][B7O10(OH)3](3-4,OD)
[NH3CH2CHCH3NH3]][B8O11(OH)4]·H2O(3-5,1D)
[H3N(C2H4)NH3][B5O8(OH)](3-6,2D)
[H3N(C3H6)NH3][B5O8(OH)](3-7,2D)
其中化合物3-3是第一个有机胺为模板剂合成的B7O9(OH)5聚阴离子,化合物3-5是第一个水热合成的一维链状化合物,它以B8O11(OH)4聚阴离子为结构建筑单元通过共享二桥氧原子形成拓展结构。它的出现填补有机胺硼酸盐在一维结构领域的空白。
二、金属锗酸盐:成功的将铟元素分别引入到锗酸盐骨架,得到一个具有三维结构的化合物。
InGe3O7.5(en)(4-1,3D)
化合物4-1的结构具有中性的骨架,试验表明改化合物具有潜在的半导体性质,其带宽约为2.22ev。
三、硼锗酸盐。采取硼酸熔融法和溶剂热分别合成了两个拓展结构的硼锗酸盐新化合物。
GeB4O9·H2en(5-1,3D)
K2B2Ge3O10(5-2,3D)
化合物5-1成功的实现B-O簇和GeO4四面体作为次级结构单元构建了一个新的三维结构与FJ-18相比较两者具有相同点:一样的结构建筑单元与不同点:不同的拓扑结构,本论文用主客体对称性与电荷匹配两个原则进行了解释。化合物5-2,是一个手性的化合物且具有左右螺旋的8元环孔道;该化合物的结构中存在一个字母“V”形状的Ge3簇,这在硼锗酸盐领域是首次发现,试验表明该化合物具有较好的铁电性质。
总之,本论文采取了不同的合成手段,得到了一系列的新化合物。发现了一个新的一维链状结构硼酸盐,成功的将B,In元素引入到锗酸盐的骨架中。检验了掺杂锗酸盐的半导体和铁电性质。