基于四氮唑配体MOF材料的构筑和性能研究

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由于其在能源方面具有潜在的应用前景,金属-有机框架材料及其衍生的氮掺杂碳电催化材料引起了极大的关注。本文利用四氮唑类配体H3L(H3L=5’-(4-(1H-四唑-5-基)苯甲酰氨基)-苯-1,3-二酸)与Cd(Ⅱ)盐进行自组装,合成4个新的 Cd(Ⅱ)-L 配合物,分别是[Cd2(L)(OH)(H2O)](1)、[Cd3Mn(L)2(OH)2(H2O)2](2)、[Cd3(L)2(H2O)4](3)和[Cd3(L)2(bpy)(H2O)3]·4H2O(4)(bpy=4,4’-bipyridine)。配合物1-2是三维结构,具有相似的四核单元。配合物1和配合物2的结构差异主要是由于在合成配合物2时引入Mn(Ⅱ)源,配合物1中的四核Cd4簇被取代成配合物2中的四核Cd3Mn簇。由于Mn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)之间配位构型的不同,导致最终配合物1-2的结构差异。配合物1和3的结构差异是由于采用不同的碱中和四氮唑配体的酸性,配合物1采用的是无机碱NaOH,配合物3采用的是有机碱n-Bu4(OH)NH4。与配合物1相比,配合物3具有更大的孔道(6.1×13.5?和3.2×14.1?),配合物1的孔道为7.6?,这可能是n-Bu4(OH)NH4在配合物3的合成中起到模板剂的作用。配合物4是用配体L和辅助配体4,4’-联吡啶构筑得到的一个二维结构。配合物1-4在水中有较强的稳定性,由于存在多核金属单元而不是单一的金属中心,可以避免金属离子被水解。配合物1-4在固体和液态下都表现出荧光性质,将其作为荧光传感器识别Fe(Ⅲ),检测限(LOD)可以达到1.2×10-7 M。此外,与阴离子染料甲基橙相比,配合物1-4可以通过骨架和染料分子之间的离子相互作用,选择性地吸附水溶液中的阳离子亚甲基蓝染料分子,这些表明本文构筑的配合物在废水中染料吸附方面具有潜在的应用。此外,在1100℃和氩气气氛下通过热解配合物[Cd2(L)(OH)(H2O)](1)和[Cd3Mn(L)2(OH)2(H2O)2](2)分别得到 NC-1100 和 MnO@NC-1 100(NC,氮掺杂碳)两种NC复合材料。配合物2衍生的MnO@NC-1100 比配合物1的衍生物NC-1100具有更好的电催化氧还原性能(ORR),由于MnO@NC-1100中存在MnO纳米粒子。总体上,本文构筑了四个Cd(Ⅱ)-MOFs,本文构筑的这些配合物在Fe(Ⅲ)离子传感、染料吸附和作为电催化剂前躯体方面具有潜在的应用。这项工作为进一步了解结构与性能之间的关系以及功能性MOF材料的设计合成研究提供了一些参考。
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