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聚烯烃为一类广泛应用的高分子材料,与我们的生活息息相关,近年来的需求量逐渐加大。新型催化剂的开发和利用是制备各种性能聚烯烃材料的关键,也是聚烯烃工业蓬勃发展的核心动力。按时间顺序,聚烯烃催化剂的发展历程大致经历了Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂,非茂前过渡及后过渡金属催化剂四个主要阶段。其中,相对来说开发较晚的非茂过渡金属(前过渡及后过渡金属)催化剂由于其自身具备的某些特质如制备简便,价格低廉,空间和立体效应容易修饰等而备受关注。本论文选取第四周期的部分过渡金属,与胺亚胺配体或含大取代基的水杨醛亚胺配体组成金属配合物,将其应用于催化烯烃聚合反应中,制备了一系列结构和性质迥异的烯烃均聚及共聚产品。具体的研究工作总结如下:(1)采用新的[N,N,N]三齿胺亚胺镍配合物/MAO催化体系,对降冰片烯聚合反应进行了研究。在合成的4个镍配合物中,亚胺苯环上取代基为异丙基的配合物催化活性最高,可达3.32×105 PNB mol(Ni)–1·h–1。此外,特别考察了Al/Ni比及反应温度对催化活性和所得聚合物分子量的影响。结合聚合物的红外光谱,分析并确定了降冰片烯聚合方式为配位聚合。(2)合成了一系列[N,N,N]三齿喹啉胺亚胺铬(II)及铬(III)配合物,并通过元素分析、红外光谱、X-射线衍射等手段对其进行了详尽的表征。考察了在MAO的活化作用下所有不同价态铬配合物催化乙烯聚合的性能,并通过高温GPC、高温碳谱等分析手段确定了制备的聚乙烯材料为分子量分布较窄的线性低分子量聚合物。研究了过量丁基锂与配体之间的C-H活化反应,探索了卤代烷烃存在下的金属变价反应。(3)选择苄氯(Bn Cl)为引发剂,对新合成的胺亚胺铁(II)配合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的正向ATRP反应进行了考察,探究了催化剂与引发剂及单体间的不同比例对反应的影响。动力学研究表明胺亚胺铁(II)配合物与苄氯组成的催化体系具备活性/可控聚合特征。(4)采用偶氮二异丁氰(AIBN)作为自由基引发剂,对新制备的胺亚胺铜(II)配合物催化苯乙烯的反向ATRP反应进行了探究。考察了引发剂用量、单体浓度等因素的影响,发现聚合温度不同导致的AIBN分解速率差异对聚合反应影响较大。此外,结合动力学分析表明胺亚胺铜(II)配合物与AIBN组成的催化体系具有明显的活性聚合特征。(5)合成了一系列含三苯甲基取代的水杨醛亚胺配体及钒(III)配合物,利用核磁、元素分析、红外光谱等手段对新制备的化合物进行了较为详尽的表征。探究了不同助催化剂如MAO、Al Et2Cl等活化下,钒(III)配合物催化乙烯均聚及乙烯/己烯共聚反应的性能。在Al Et2Cl活化作用下的乙烯催化活性可达5.8×104 Kg of PE·mol(V)–1·h–1,结合高温GPC、高温碳谱等手段确定了制备的聚乙烯基本没有支链,为线性结构;制备的乙烯/己烯共聚物PDI较窄,己烯的插入率适中。而改用MAO或MMAO为助催化剂时,虽然催化活性下降明显,但所得聚乙烯分子量可达百万以上,为超高分子量聚合物,同时所得聚合物的PDI也保持在较窄范围内。此外,我们还考察了催化剂用量、聚合温度、溶剂等因素对聚合反应的影响,将催化剂用量降到了极低的水平,节约了成本,具有潜在的工业应用价值。