注锌对压水堆核电站一回路结构材料腐蚀行为影响的研究

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核电厂一回路设备材料的腐蚀问题影响着核电厂反应堆运行的安全性、核电经济性和电站寿命,通过一回路水化学控制可以预防和减缓均匀腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂等问题,防止腐蚀产物在堆芯沉积,控制反应堆的辐射剂量。源于BWR的一回路水化学注锌技术因其控制设备腐蚀和堆内辐射剂量的良好效果而在国际上被PWR广泛采用。我国目前部分已建成投产和批准在建的PWR已经考虑采用注锌技术,但国内对此技术的研究几乎为空白。因此,本课题的研究目的是通过实验研究压水堆一回路水化学条件下锌对氧化膜的影响机理,旨在为我国核电厂日后的加锌计划提供理论和数据支持。本文对压水堆核电厂一回路常用的316L奥氏体不锈钢、304奥氏体不锈钢、镍基690合金、800合金四种材料进行堆外静态高压釜均匀腐蚀实验,在315℃模拟压水堆一回路水化学条件的溶液中分别进行了1500h的加锌腐蚀实验、200h的加锌后加钴实验和200h的加钴后加锌实验,对不加锌、加不同浓度的锌、加锌后加钴和加钴后加锌几种溶液情况下的腐蚀试样进行称重,对表面氧化膜进行扫描电镜(SEM)表面形貌观察、X射线能谱仪(EDS)表面成分分析和X射线光电子能谱(XPS)深度成分分析。实验表明,试样的腐蚀增重速率在实验初期较快,随后逐渐减缓,加锌水化学条件下的试样的腐蚀增重量比无锌水化学条件下实验的试样有一定程度的降低,说明锌对腐蚀增重有一定的影响;四种材料表面氧化膜形貌根据不同的材料有不同的变化,加锌对氧化物颗粒尺寸影响并不大;对氧化膜成分的XPS深度分析得知,不加锌时内层氧化膜主要成分为(MnzNiyFe1-y-z)Cr2O4,加锌时的内层氧化膜为(ZnwMnzNiyFe1-y-z-w)Cr2O4,Zn对四面体位置上的Mn、Fe、Ni均有置换作用,形成更稳定的含Zn的尖晶石结构氧化物。加锌后加钴实验中,表面氧化膜内已有的Zn对Co的沉积并没有明显的影响,说明Co在含锌的氧化膜中的沉积并未因Zn的存在而受到抑制;加钴后加锌实验中,表面氧化膜中已沉积的Co在加Zn后含量降低,一定程度上反映出氧化膜中Zn对Co的置换作用。总之,注锌一定程度上抑制了实验材料的均匀腐蚀,在腐蚀形成的外层富Fe、Ni,内层富Cr的双层氧化膜结构中,锌通过对氧化膜内层正尖晶石四面体位置上的二价阳离子Fe2+、Ni2+、Mn2+和Co2+等元素的置换作用,形成稳定的含Zn的尖晶石氧化物。上述堆外注锌实验数据和分析得出了加锌对氧化膜的影响结论,为我国核电厂日后的加锌计划提供了依据。
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