面向CO2高效捕获与转化的功能化咪唑离子液体基有机无机复合材料

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随着温室效应的日益加剧,温室气体CO2的捕获和转化引起了科学界的广泛关注。然而,由于CO2具有很高的热力学稳定性和动力学惰性,实现其化学转化往往需要高温高压等苛刻条件,从而制约了CO2的资源化进程。离子液体基有机无机复合材料兼具离子液体和多孔载体的优点,可显著减少离子液体用量,降低CO2传质阻力,提高吸附催化效率和循环使用率,但仍存在制备过程复杂、载体孔隙堵塞、离子液体易流失等问题,且实现低温低压催化转化需外加助催化剂。基于此,本论文探索利用共价接枝以及超分子自组装法构筑活性位点丰富、易回收、循环利用率高的离子液体基有机无机复合材料,在低温低压、无溶剂、无外加助催化剂等条件下直接催化CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯,实现CO2低能耗、可持续的资源化利用。主要研究内容和结果如下:(1)以氨基功能化咪唑离子液体(Mim-NH2)为催化剂,四丁基溴化铵(TBAB)为助催化剂,将两者通过物理混合制成一种高效二元均相催化剂用于催化CO2和环氧丙烷(PO)环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC),并系统考察了催化剂/助催化剂的摩尔比例、CO2压力以及反应温度对PC产率的影响。研究发现,Mim-NH2和TBAB对CO2的环加成反应有良好的协同催化效应,从而在无金属、无溶剂、低温低压条件下高效催化CO2。当Mim-NH2/TBAB的摩尔比例为1:1时,在75°C以及0.35 MPa的CO2压力下,反应48 h后PC产率高达98.1%。但是由于该催化体系属于均相,所以分离回收困难。因此,将离子液体负载在多孔载体上,开发一种非均相CO2催化剂非常必要。(2)将氨基功能化离子液体(Si-IM-NH2)和季铵盐离子液体(Si-TBAI)分别共价接枝于介孔二氧化硅SBA-16中,构筑了一种兼具催化和助催化双功能的非均相催化体系。在载体表面的醇羟基以及离子液体中氨基、卤素离子之间良好的协同催化作用下,该催化体系对CO2环加成反应展示出优异的催化性能。在温和条件(50°C,0.5 MPa,48 h)下催化CO2和环氧氯丙烷(ECH)的环加成反应,氯丙烯碳酸酯(CPC)的产率和选择性分别为98.5%和99.6%。相比于传统催化体系中均相有机盐TBAB存在引起的不易回收,该催化剂具有优异的重复使用性能,循环使用5次后,产物的产率和选择性几乎没有变化。(3)利用磺酸基与Zn2+的配位作用,通过超分子构筑法将磺酸基功能化咪唑离子液体(SFILs)原位组装于ZIF-8骨架结构中,合成了具有多种活性位点的CO2吸附剂(ZIF-8-SFILs),研究了其在常压、不同温度下对模拟烟道气(CO2与N2的体积比为15:85)中CO2的吸附性能。结果表明,极少量离子液体的引入可以改变ZIF-8的晶型与结构,并能显著提高ZIF-8对CO2的选择吸附性能。其中,ZIF-8-SFIL-3在常压、90°C下,CO2吸附量达到2.76 mmol?g-1,是纯ZIF-8的1.38倍。吸附剂经过8次吸附-脱附循环后,其吸附性能仍保持稳定。(4)利用羧基与金属Cr3+的配位作用,通过超分子构筑法将羧基功能化咪唑离子液体(CFILs)原位组装于金属-有机框架材料MIL-101骨架结构中,制成了具有丰富Lewis酸、碱性活性位点的多相催化剂MIL-101-CFILs,研究了其对CO2与ECH环加成反应的催化性能,并系统考察了反应温度、CO2压力对产物CPC产率的影响。催化剂中的Lewis酸、碱性活性位点对CO2的环加成反应有良好的协同催化效应,从而在无溶剂、无助剂及温和条件下高效催化转化CO2。在最佳反应条件(50°C,0.5 MPa,24 h)下,CPC的产率和选择性分别高达为98.5%和99.2%,反应后催化剂经过离心即可分离回收利用,重复使用5次后仍保持较高的反应活性。
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