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催化加氢和脱氢反应在有机合成，化学工业以及新能源的储备和转化中起到重要的作用。现代电子结构理论、分子模拟方法以及高性能计算技术的发展使化学性质和催化活性的计算预测精度与实验结果相媲美，可极大地提高新型催化剂的设计效率。本论文使用密度泛函理论研究了CO2、醛、酮和酯类等小分子羰基化合物的催化加氢反应，详细分析了相关催化反应机理，并计算设计了一系列高效廉价的非贵金属催化剂。 第三章和第四章是二氧化碳催化加氢制甲醇反应的非贵金属催化剂设计。基于目前已有的[FeFe]和[NiFe]-氢化酶活性中心结构，结合Bullock组合成的吊坠胺电催化剂CpC6F5Fe(PtBu2NBn2)，我们设计了一系列Fe、Co、Mn吊坠胺配合物，(PtBu2NtBu2)ML2R(R=H、Cl、NO2、CN、C5H4N、CH3、NH2、OCH3、OH、CHO、COOH、COCH3、COOCH3、CONH2或CONHCOOH），并使用密度泛函理论预测了其催化CO2加氢到甲醇的反应活性。该类催化剂分三步催化CO2加氢到甲醇:CO2加氢到甲酸，甲酸加氢到甲醛和水，甲醛加氢到甲醇。DFT计算结果显示R为给电子基的配合物通常具有较低的能垒。在所有新设计的配合物中，[(PtBu2NtBu2H)FeH(CO)2(COOH)]+活性最高，反应总自由能垒为23.7kcal/mol。(PtBu2NtBu2)Co(CN)2(COOH)和(PtBu2NtBu2)Co(CN)2(NH2)是活性最高的钴吊坠胺配合物，反应总自由能垒分别为26.6和27.7kcal/mol。(PtBu2NtBu2)Mn(CO)2(COOH)和(PtBu2NtBu2)Mn(CO)2(NO2)是活性最高的锰吊坠胺配合物，反应总自由能垒分别为26.6和27.7kcal/mol。上述能垒表明新设计的Fe、Co、Mn配合物有潜力在温和条件下高效催化CO2加氢到甲醇。本部分的机理研究以及理论预测结果不仅得到了一系列用于CO2加氢制备甲醇的新型铁、钴、锰催化剂，而且深入揭示了金属双氢键在催化加氢反应中的重要性，为基于金属酶结构和反应机理的非贵金属催化剂设计提供了新的思路。 第五章是SNS金属螯合物催化酯类加氢的机理研究以及催化剂的设计。在该章中我们首先对Gusev报道的SNS-Ru配合物催化乙酸乙酯加氢到乙醇的反应机理进行了详细的理论计算。与先前提出的以fac-(SNS)Ru(PPh3)(H)2为催化剂的反应机理不同，本论文中提出了一种新的以mer-(SNS)Ru(PPh3)(H)为催化剂，分两步催化乙酸乙酯加氢到乙醛和乙醛催化加氢到乙醇的“外部氢负离子-质子转移”反应机理。该机理中主要包含氢分子分裂中醇辅助的质子迁移，金属和羰基碳原子上的氢负离子转移，以及外部C-OEt键断裂过程。计算结果表明反应的决速步是氢负离子从金属Ru转移到乙酸乙酯羰基碳原子上的过程，反应总能垒为26.9kcal/mol，而Gusev组提出的机理中关键中间体的相对能垒高达34.7kcal/mol。因此，具有反式硫原子的fac-(SNS)Ru(PPh3)(H)配合物是乙酸乙酯加氢到乙醇的真正催化剂，而实验报道的稳定化合物mer-(SNS)Ru(PPh3)(H)2是反应中的静息态。基于上述研究以及目前报道的含有SNS和PNP配体的一系列金属螯合物，我们设计了新的SNS-Mn配合物，fac-(SNSH)MnH(CO)2，通过DFT计算分析预测了其催化苯乙酮加氢到1-苯乙醇以及3-乙酰基吡啶加氢到3-吡啶-1-乙醇的反应活性。新设计的SNS-Mn配合物催化苯乙酮和3-乙酰基吡啶加氢的总反应能垒分别为26.6和31.3kcal/mol，表明fac-(SNSH)MnH(CO)2有潜力在温和条件下催化羰基化合物加氢。