超级电容器用二氧化锰及其复合材料的研究

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二氧化锰(MnO2)具有价格低廉、资源丰富、理论比容量高、环境友好等优点,是一种较为理想的超级电容器电极材料。但MnO2作为一种半导体材料,电子导电性较差;赝电容储能方式是表面反应,只有位于表层或厚度非常薄的材料参与充放电反应,而内部“大量的”活性物质不能够充分的利用,致使其实际电容值远低于理论值,从而束缚了其发展与应用。因此,为了提高其导电性和活性物质的利用率,我们分别采用了低温固相法、水热法和电沉积法制备了 MnO2电极材料,并在此基础上通过掺杂各种碳材料制备了 MnO2/C复合材料,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等方法对试样物性进行表征,通过循环伏安(CV)、恒流充放电和电化学阻抗谱(EIS)测试研究试样的电化学性能,取得了一定的成果。本论文的主要研究工作如下:1.采用低温固相法制备了 MnO2电极材料,通过XRD、SEM、恒流充放电、CV和EIS等测试手段,分析并优化了最佳的制备工艺。结果表明,KMnO4/MnCl2摩尔比对所制备MnO2材料的结构、形貌和电化学性能有显著的影响。XRD和SEM结果显示,所获得的MnO2是α-MnO2,平均粒径尺寸在0.5~1.5μm,且是由20 nm左右的纳米颗粒构成。电化学性能测量表明,在100mA/g的电流密度下,当KMnO4/MnCl2摩尔比为3:2,2:1,1:1,1:2和2:3时,所制备MnO2样品的放电比电容分别为259、220、215、199和210F/g。当KMnO4/MnCl2摩尔比为3:2时,合成的MnO2样品具有优良的电化学性能。样品在100、150、200、250和300mA/g电流密度下充放电,其放电比电容分别为:259、211、190、172和165F/g,表现出了优异的高倍率充放电性能。结果还显示,竹炭(BC)、多壁碳纳米管(MWNTs)和活性炭(AC)材料的适量添加,可以显著改善MnO2样品的电容性能,其中BC、MWNTs、AC的最佳掺入量分别为1,7和7wt.%,在100 mA/g的电流密度下充放电,各样品的放电比容量依次为306,349和375 F/g。2.采用水热法制备了 MnO2电极材料,用正交试验和单因素优化试验法考察了影响样品性能的反应温度、物料比n(KMnO4):n(MnCl2)、反应时间和填充率等因素。通过XRD、SEM、TEM、恒流充放电、CV和EIS等测试手段,分析并优化了最佳的合成条件。结果表明,影响MnO2放电比电容大小的各因素主次顺序依次为:物料比、反应时间、反应温度和填充率,且最优的工艺参数为:反应温度150 ℃、物料比2.5:1.0、反应时间3 h、填充率40%。最优工艺参数下,所制备的MnO2试样为α-MnO2,样品的形貌总体上呈现出空心/表面多孔的微纳米球和微米棒,微纳米球的直径约为0.2~0.8 μm,微米棒的直径约为30nm,长约为5μm。在100、150、200、250和300mA/g电流密度下,其第5次的放电比电容分别为:255、170、133、105和88F/g。EIS结果表明:MnO2电极具有较低的电荷转移电阻(Rct)和良好的电化学电容行为。随着充放电循环的进行,MnO2电极的等效串联电阻(ESR)和Rct均呈现出逐渐增大的趋势。在最优工艺路线基础上,分别研究了氧化石墨(GO)、石墨烯(GR)和BC对MnO2样品性能的影响。结果表明,当GO、GR、BC的掺入量依次为1、5、3wt.%时,协同作用达到最佳,所得MnO2/GOi wt.%、MnO2/GR5wt%、MnO2/BC3wt.%复合材料在100mA/g下的第5次放电比容量依次为258,257 和 270 F/g。3.采用直流电沉积法制备了 MnO2电极材料,用正交试验和单因素优化试验法考察了影响样品性能的温度、电流密度、主盐类型和导电盐浓度等因素。通过XRD、SEM、恒流充放电、CV和EIS等测试手段,分析并优化了最佳的合成条件。结果表明:反应温度为50 ℃、电流密度为15 mA/cm2、主盐为0.2mol/L MnCl2,导电盐浓度为0.05 mol/L时,所制备的MhO2材料样品为球形,且颗粒间堆积紧密,粒径大概在0.01~10μm,晶型较完善并具有最佳的电化学性能。样品在400、600、800、1000和1200mA/g充放电的首次放电比电容分别为:260、190、181、169和164 F/g。GO、GR掺杂的最佳掺杂量分别为0.04 g/L和0.06 g/L,该条件下所制得的MnO2/GO0.04 g/L和MnO2/GR0.06 g/L复合材料,以400、600、800、1000和1200mA/g放电时,其放电比电容依次为260、190、181、169、164 F/g 和 337、121、99、93、90 F/g。
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