导电高分子材料兼具传统高分子良好的力学性能与半导体优异的光电性能,且来源广泛,结构可调控,易于加工成型,在抗静电涂层、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、电致变色器件、有机热电、超级电容器、生物／化学传感器等领域成功实现应用。在近40年的研究发展中,聚噻吩衍生物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)更以其优异的环境稳定性、掺杂态时高电导率和透过率、良好的氧化还原活性和循环寿命成为导电高分子领域的一颗“明星分子”。PEDOT的衍生物和类似物是目前功能高分子领域研究的一个热点,具有潜在的实用价值及广阔的应用前景,近几年科学研究领域掀起了对PEDOT类似物的研究热潮。鉴于这些类似物重要的理论意义和研究价值,而相关研究很不充分,亟需完善,本论文重点研究了PEDOT的重要不对称硫代类似物聚(2,3--二氢噻吩并[3,4-b][1,4]噁噻英)(PEOTT),系统探讨了不同聚合条件下所制备PEOTT的光电性质、导电性、热学、可加工性能、电致变色和电容性能。1.采用酸催化醚化的路线,以3,4-二甲氧基噻吩和巯基乙醇等为原料,成功合成噻吩[3,4-b][1,4]嗯噻烷(EOTT),总产率可达75%,与已报道的产率基本一致。2.采用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)对EOTT溴化,合成了新的溴代产物5,7-二溴-噻吩[3,4-b][1,4]噁噻烷(DBEOTT),产率为68%；又以N-碘代丁二酰亚胺(NIS)为卤化剂,合成了新的碘代产物5,7-二碘-噻吩[3,4-b][1,4]噁噻烷(DIEOTT),产率为47%,略低于溴代反应。3.系统研究了EOTT在不同溶剂-支撑电解质体系(室温离子液体BmimPF6、CH2Cl2-BmimPF6和CH2Cl2-Bu4NPF6)中的电化学聚合行为与所合成PEOTT的表面形貌、电导率和光电性质以及PEOTT在不同空白体系中的电化学和电致变色性能。由于BmimPF6具有高的离子电导率与温和的化学条件,EOTT在该体系中的起始氧化电位更低(～1.0 V vs. Ag/AgCl),同时从该体系中电聚合单体制备的PEOTT具有更平整的形貌、更高的电活性、室温电导率(0.67 S/cm)以及更优越的氧化还原寿命和热稳定性。PEOTT在不同的外电压下从中性态的灰蓝色变为掺杂态的绿色,其带隙为1.6 eV。动力学测试表明,PEOTT具有不错的光学对比度(36%),较高的着色效率(在BmimPF6为212 cm2/C),低的驱动电压(-1.0到+0.8 V),快速的响应时间(1.2s),优越的电化学活性和稳定性。4.在聚苯乙烯磺酸盐(PSS)水溶液中采用化学氧化聚合的方法,将EOTT聚合以及EOTT与EDOT共聚同时分散在PSS中形成水分散体,改善了PEOTT的加工性能,制备了自支撑的PEOTT/PSS导电薄膜(-10-4 S/cm),共聚的方法提高了其电导率(10-1 S/cm)；二次掺杂剂DMSO使共聚复合物的室温电导率提高至100S/cm,但PEOTT/PSS的电导率反而降到10-5 S/cm。共聚复合物具有较PEDOT(137cm2/C)更优越的着色效率(375 cm2/C),更低的驱动电位(-0.8到+0.6V),高的光对比度(45%),快速的响应时间(1.0 s),优越的光稳定性和颜色保持率(100圈后还能剩下90%以上)。5.采用直接化学氧化聚合的方法,在不同溶剂体系(CH2C12、H2O和ACN)中制备了PEOTT(分别命名为PEOTT-1、PEOTT-2和PEOTT-3)导电粉末,并研究了上述聚合物粉末的结构、晶态特征、光电性质、电导率和热稳定性,对比研究发现,PEOTT-2拥有较高的热稳定性和室温电导率(0.99 S/cm),比PEOTT-3的电导率高2个数量级；同时将超声可溶于水的PEOTT-2涂布到玻碳基底电极上,在不同溶剂-支撑电解质体系中测试其电容性能,相同条件下,PEOTT-2电极的赝电容值、能量密度和循环寿命依H2O-HClO4> H2O-H2SO4> H20-LiClO4> ACN-LiClO4的顺序降低。在H2O-HClO4体系中当电流密度为1A/g时,电极的赝电容值达到208.1 F/g,功率密度为0.5 kW/kg,能量密度为28.9 Wh/kg。6.不添加任何反应溶剂、氧化剂和催化剂,以DBEOTT和DIEOTT为原料采用固态聚合法在常温常压下合成了掺杂态导电聚合物SSP-DBEOTT和SSP-DIEOTT,对比研究发现前者的电导率(0.0079 S/cm)比后者高1个数量级,但热稳定性略差,同时二者的导电性和热稳定性较化学氧化法制备的PEOTT要差,但晶态特征更明显。以SSP-DBEOTT在H2O-HClO4体系中的电容性能测试发现,当电流密度为1 A/g时,电极的赝电容值为83.0 F/g,功率密度为0.5 kW/kg,能量密度为11.5 Wh/kg。