论文部分内容阅读
本论文的主要工作是合成一系列碳桥联双酚配体,利用合成的配体制备一系列的混配型碳桥联双酚稀土(La/Gd)胺基配合物,对所合成的配合物用元素分析、核磁共振、X-射线单晶衍射等方法进行表征,并对这些配合物催化ε-己内酯开环聚合的性能和机理进行了初步研究,主要工作分为以下几个部分:一、碳桥联双酚稀土(La/Gd)硅胺基配合物的合成、表征及催化性能研究通过亲电取代反应分别合成了6种碳桥联双酚配体R2CH(C6H2-3-tBu-5-R1-2-OH)2(H2L1:R1=tBu,R2=Ph;H2L2:R1=Me,R2=Ph;H2L3:R1=tBu,R2=Ph(p-Me);H2L4:R1=Me,R2=Ph(p-Me);H2L5:R1=tBu,R2=Ph(o-CH3);H2L6:R1=Me,R2=Ph(o-CH3))。然后碳桥联双酚配体H2Ln(n=1~6)与Ln[N(Si Me3)2]3(Ln=La,Gd)按摩尔比1:1投料,发生质子交换反应,合成了一系列新型碳桥联双酚稀土(La/Gd)硅胺基配合物2a-2l{L1La[N(Si Me3)2](2a)、L1Gd[N(Si Me3)2](2b)、L2La[N(Si Me3)2](2c)、L2Gd[N(Si Me3)2](2d)、L3La[N(Si Me3)2](2e)、L3Gd[N(Si Me3)2](2f)、L4La[N(Si Me3)2](2g)、L4Gd[N(Si Me3)2](2h)、L5La[N(Si Me3)2](2i)、L5Gd[N(Si Me3)2](2j)、L6La[N(Si Me3)2](2k)、L6Gd[N(Si Me3)2](2l)}。对配合物分别用核磁共振、元素分析等方法进行了表征。最后,对配合物2a-2l催化ε-己内酯开环聚合的性能进行了研究,发现它们都可以有效的催化ε-己内酯的开环聚合,并对催化机理进行了初步探索。二、碳桥联双酚稀土(La/Gd)吡唑基/三唑基配合物的合成、表征及催化性能研究目标产物可以采用以下2种方法合成:方法A:利用已经制备得到的双酚稀土(La/Gd)硅胺基配合物LnLn[N(Si Me3)2](n=5,Ln=La,2i;Ln=Gd,2j;n=6,Ln=La,2k;Ln=Gd,2l)分别与Me2Pz H、Me2Tz H和Ph2Tz H按摩尔比1:1进一步发生胺基消除反应,制备得到了一系列碳桥联双酚稀土(La/Gd)吡唑基/三唑基配合物3a-3l[LnLn Me2Pz(THF)3(n=5,Ln=La,3a;Ln=Gd,3b;n=6,Ln=La,3c;Ln=Gd,3d),LnLn Me2Tz(THF)3(n=5,Ln=La,3e;Ln=Gd,3f;n=6,Ln=La,3g;Ln=Gd,3h),LnLn Ph2Tz(THF)3(n=5,Ln=La,3i;Ln=Gd,3j;n=6,Ln=La,3k;Ln=Gd,3l)]。对配合物3a-3d和3k进行了X-射线单晶衍射测试。最后对所合成配合物催化ε-己内酯开环聚合的性能进行了研究,发现都可以有效催化ε-己内酯的开环聚合,并对催化机理进行了初步探索。方法B:碳桥联双酚配体具有较高的反应活性,与Ln[N(Si Me3)2]3反应几乎是定量的。因此,可以通过Ln[N(Si Me3)2](Ln=La,Gd)与H2Ln(n=5,6)按摩尔比1:1投料,在60 oC条件下,回流3 h后,直接向反应溶液中分别加入当量的Me2Pz H、Me2Tz H和Ph2Tz H,继续反应,一锅法制备得到配合物3a-3l。