近年来,烯烃环氧化催化反应为医药及精细化工合成提供了大量的中间体,这些中间体通过选择性开环和官能团转换可以方便地合成许多有价值的化合物,因而引起学者们的广泛关注。例如苯基环氧乙烷、氧化环辛烯作为苯乙烯氧化、环辛烯环氧化的重要产物之一,被广泛用于生产增塑剂、香料和环氧树脂等。目前环氧化物主要是通过Halcon法、卤醇法和过酸法制备获得。Halcon法生产过程复杂,副产物多,物耗高,对设备腐蚀严重;氯醇法在生产过程中会产生大量的含氯污水,对环境污染严重;过酸氧化工艺可靠,效率最高,但过酸价格昂贵,并且有安全隐患。若采用对环境没有污染的环氧化新工艺来生产环氧化物,将引起一场革命性的技术进步。因此,探索环境友好的烯烃环氧化新方法在理论和应用两个方面都具有重要意义。目前文献已相继报道了Cu、Co、Fe、V、Mo、W、Ti、Zr的席夫碱、多齿胺、茂基、联吡啶、卟啉、3-（2-吡啶基）-1-吡唑等金属配合物在双氧水、空气、或叔丁基过氧化氢氧化烯烃环氧化反应中的催化性能。然而,这些均相催化剂在实际反应中易形成二聚体或多聚体而失活。将这些金属配合物固载到无机载体上,形成的有机-无机杂化材料实现了有机金属和无机载体材料的优势互补,既可以保留均相催化剂活性高和选择性好的特点,也使催化剂的回收和重复使用成为可能。均相催化剂的固载化主要有以下几种方法:沸石包络合法、共价接枝法、配位固载法和静电结合法等,其中共价接枝法是目前金属配合物多相化用的最多和固载效果最好的一种方法。多相化的金属配合物催化剂体系面临的主要问题就是活性中心在液相反应中容易流失,导致催化剂活性逐渐下降甚至失活。因此,寻求适宜的固载方法,提高多相催化剂的活性、选择性和稳定性是金属配合物催化烯烃环氧化面临的一个挑战。相比卟啉、酞腈等大环配体,席夫碱配体种类繁多、易于合成,被广泛用作发光材料、染料等。席夫碱配体能与周期表中的绝大多数金属配位形成具有各种构型,例如:平面四方、四方锥、八面体、伞状、台阶状的配合物,它们在许多氧化反应中展示了一定的催化潜能。然而目前大部分席夫碱金属配合物是通过简单封装在沸石超笼中被固载的,这些通过沸石封装固载的金属配合物在反应中极易流失。将席夫碱配合物通过共价键固载到无机载体上将有可能解决上述问题。另一方面,8-羟基喹啉配体对过渡金属有较强的络合能力,能与60多种金属离子反应生成金属配合物,这些配合物多作为发光材料得到了广泛而深入的研究。然而8-羟基喹啉高价过渡金属配合物的共价固载化却鲜有报道,更不用说控制负载后的8-羟基喹啉配合物的结构以及其催化环氧化性能的报道。探索8-羟基喹啉过渡金属配合物的固载化及其催化环氧化性能将有可能开辟其在催化反应中的应用。8-羟基喹啉与席夫碱配体不同,后者具有固定的环状配位结构,而8-羟基喹啉这种双齿配体的配合物组成随制备方法变化而呈现多样性,势必影响催化活性。因此,如何有效控制配体在孔材料上的浓度及分布,实现单中心金属配合物的成功负载是8-羟基喹啉类均相催化剂多相化的关键。本文正是从烯烃环氧化的金属配合物催化剂的固载和控制负载后的活性中心的分布、组成及结构方面出发,试图从分子工程的角度设计和制备新型的金属配合物功能化的有机-无机杂化材料,并研究其结构性能、分子组成,进而探索其在催化方面的应用。基于上述情况,本论文主要开展了以下两方面的工作:其一是采用后嫁接的方法在SBA-15的孔道中引入Cu、Co、Fe、V的席夫碱金属配合物,结合各种表征手段,系统研究了双氧水和空气氧化苯乙烯的反应条件、固载方法、配体加氢、配体取代、活性物种的分布位置及状态和载体表面性质对催化剂催化性能的影响。第二部分是关于8-羟基喹啉金属配合物的固载、表征和催化性能的相关研究。首先将8-羟基喹啉的Fe、Co、Cu的配合物封装到沸石Y的超笼中;它的V、Mo、W配合物采用金属模板/离子交换法引入到SBA-15的孔道中;8-羟基喹啉钼配合物通过一步法引入到了PMOs材料的骨架中。研究了这些8-羟基喹啉金属配合物在环氧化反应中的催化性能,讨论了活性物种的分布、组成与催化性能的关系。我们发现:通过对金属配合物的成功固载和活性中心的结构、组成的控制,能够有效地调节催化剂的活性、对环氧化物的选择性及催化剂的稳定性。1、水杨醛亚胺铜配合物的固载、表征及在H₂O₂氧化苯乙烯反应中的应用通过后嫁接法将水杨醛亚胺铜配合物引入到SBA-15的孔道中,并通过XRD、N₂吸附、SEM表征证实了修饰后的杂化材料保持了SBA-15的有序孔结构,而FT-IR、UV-vis的表征结果进一步证实了水杨醛亚胺铜的负载化及结构。CHN元素分析和ICP-AES测试确定了水杨醛亚胺铜配合物中配体和铜的含量,并结合XPS证实了活性物种的分布。通过研究反应条件、溶剂效应,确立了负载型水杨醛亚胺铜催化剂催化H₂O₂氧化苯乙烯的最佳反应条件。研究发现,对反应液进行碱处理提高了催化剂的活性、对环氧化物的选择性和催化剂的稳定性。此外,通过后嫁接的方法对席夫碱铜配合物修饰的SBA-15进行了表面硅烷化处理,并且通过XRD、N₂吸附、FT-IR、UV-vis、TG/DTA直接或间接证实了载体表面实现了硅烷化。研究发现,硅烷化后的样品由于增加了表面疏水性,在H₂O₂氧化苯乙烯的反应中,其活性更高,对环氧化物的选择性更好。因此,表面硅烷化和反应介质的碱性调节能够极大地提高催化剂对环氧化物的选择性,催化剂的重复使用性和稳定性。2、Cu（II）和VO（IV）席夫碱功能化的SBA-15的制备、表征及在苯乙烯氧化反应中的应用以直接锚定的方法在氨丙基功能化的SBA-15上负载了Cu（II）和VO（IV）席夫碱配合物。通过XRD、N₂吸附、TEM表征证实了SBA-15结构在嫁接过程中保持完好;通过光谱、热重分析证实了有机金属基团被负载的事实,并结合ICP-AES分析,确定了配体和金属的负载量,证明了固载后的金属配合物保持了均相配合物的组成;通过对两类活性中心的SEM-EDX、XPS等分析,揭示了活性物种的存在状态和分布位置:Cu-Salen-SBA中配合物以配位键的形式固载,部分分布于孔的外表面;VO-Salen-SBA中配合物是通过共价接枝的方式固载的,分布于孔的内表面。与均相的铜、钒催化剂相比,相应的SBA-15固载催化剂对苯乙烯氧化反应的活性大幅度的提高,这是活性中心被相互孤立隔开的结果,也与金属配合物和载体之间的协同作用有关系。其中,VO-Salen-SBA在空气作氧化剂时显示了更高的苯基环氧乙烷的选择性,在双氧水作氧化剂时显示了更高的苯甲醛的选择性。而且VO-Salen-SBA催化剂可以重复使用多次而没有明显失活。VO-Salen-SBA的这些优秀的催化性能取决于通过共价固载于孔的内表面上的金属配合物结构均一性。3、四氢Salen与Salen的Cu（II）、Co（II）、Fe（III）配合物功能化的SBA-15的制备、表征:Salen配体加氢对苯乙烯催化氧化性能的影响通过逐步嫁接的方法在氨丙基功能化的SBA-15材料上固载了Cu（II）、Co（II）和Fe（III）的四氢Salen和Salen金属配合物,并通过FT-IR、UV-vis、N₂吸附、TG/DSC等表征手段直接或间接地证明了有机金属基团的成功固载;XRD、TEM、N₂吸附等证实了SBA-15的特征孔结构在负载有机金属配合物之后仍然保持完好;ICP-AES、TG/DSC和XPS数据证实了活性组分的分布位置、固载状态和负载量。均相和负载后的四氢Salen铜、钴催化剂均显示了比相应的Salen铜、钴催化剂更高的苯乙烯氧化活性,这归因于金属周围由于配体加氢而优化了电子环境从而表现出优秀的催化氧化性能。另一方面,铁配合物加氢后由于形成了二聚体结构而导致活性下降。Co-Salen-SBA、Co-[H4]Salen-SBA和Fe-Salen-SBA催化剂均能被重复使用,但只有Co-Salen-SBA和Co-[H4]Salen-SBA在中断反应中显示了很高的稳定性。4、多相化的Fe（III）四齿席夫碱配合物的制备、表征:电子效应与苯乙烯催化氧化性质的关系通过后嫁接的方法在SBA-15的孔道中引入了一系列配体取代基不同的Fe（III）席夫碱金属配合物,通过XRD、TEM、FT-IR、UV-vis、ICP-AES和TG/DSC等多种表征手段直接或间接证明了这一事实。苯乙烯催化氧化性能研究表明:配体上吸电子基团的引入有利于提高催化剂的活性和对苯基环氧乙烷的选择性,而供电子基团的引入不利于提高催化活性,但有利于提高苯甲醛的选择性。5、沸石Y封装的Fe（III）、Co（II）、Cu（II）的8-羟基喹啉配合物的表征及在空气氧化苯乙烯反应中的应用用柔性配体法在沸石Y的超笼中封装了Fe（III）、Co（II）和Cu（II）的8-羟基喹啉金属配合物,并采用FT-IR、UV-vis和N₂吸附表征所证实;ICP-AES、TG/DSC和CHN元素分析确定了杂化材料中金属和配体的含量,以及金属配合物的分布位置;XRD和SEM证实了被修饰后的沸石Y的结构和形貌没有变化。沸石Y封装后的金属配合物比均相金属配合物活性高,归因于封装后的金属配合物的相互隔离以及载体上可交换的金属与金属配合物之间的协同作用。只有封装后的8-羟基喹啉铁催化剂在反应中很稳定,并可以重复使用。沸石Y基金属和金属配合物作催化剂时,苯甲醛的选择性比苯基环氧乙烷的选择性高,这归因于载体上酸性位使苯基环氧乙烷异构为其它产物所致。6、双8-羟基喹啉VO（IV）、MoO2（VI）和WO2（VI）配合物修饰的SBA-15的制备、表征及其在烯烃环氧化反应中的催化性能采用金属模板/离子交换的方法在SBA-15的介孔孔道中引入了双8-羟基喹啉氧钒、二氧钼、二氧钨的金属配合物。通过顺磁和元素分析证实,负载型的金属配合物具有均一的组成与结构。催化性质研究结果表明:模板法制备的双8-羟基喹啉氧钒、二氧钼、二氧钨的金属配合物比随机嫁接制备的金属配合物活性更好,对环氧化物的选择性更高,稳定性更好。而双8-羟基喹啉氧钒比双8-羟基喹啉二氧钼、二氧钨的金属配合物具有更强的底物适应性。7、双8-羟基喹啉二氧钼（VI）功能化的PMOs材料的制备与表征在碱性条件下,以CTAB为结构导向剂,TEOS和双8-羟基喹啉二氧钼配合物前驱体为硅源,自组装得到了MCM-41型PMO杂化材料,并通过XRD、TEM、SEM、N₂吸附表征证实了所得到的杂化材料具有高度有序的二维六方结构;通过FT-IR、UV-vis、13C和29Si MAS NMR表征证实了8-羟基喹啉钼（VI）的固载化;通过XPS、ICP-AES、CHN元素分析对杂化材料进行了定量分析,证实了8-羟基喹啉钼（VI）在骨架结构中的均匀分布。当TEOS和双8-羟基喹啉二氧钼配合物前驱体的物质的量比为1: 3时,得到的杂化材料MoO2Q2@PMO-6%在环辛烯环氧化反应中展示了较好的催化性能,这与其均匀的球状形貌,规整的六方结构和骨架中包埋的大量介孔均有关系。