论文部分内容阅读
烯丙基胺不仅是化学工业的重要原料之一,也是合成化学中重要的合成中间体。此外,在许多天然产物中还发现存在着烯丙基胺片断。烯丙基胺作为起始原料常常通过烯键的官能团化、还原、氧化而转化成其它的产物,例如α-和β-氨基酸,生物碱和碳水化合物的衍生物等。
本文的主要研究内容如下:一、壳聚糖-氯化钯催化下的烯丙基三氯乙酰亚胺的[1,3]和[3,3]重排反应;二、催化循环研究。
氯化钯催化下的烯丙基三氯乙酰亚胺重排反应一般进行[3,3]重排反应,本文首次通过壳聚糖作为催化剂配体利用其空间排斥作用,成功地实现了烯丙基三氯乙酰亚胺的[1,3]重排反应。
壳聚糖能与底物上的取代基发生空间排斥作用,在氯化钯的催化下,3-碳上无取代基或者只有一个取代基的底物发生[3,3]重排反应,而3-碳上有两个取代基的或者具有共轭二烯结构的底物发生[1,3]重排反应。研究表明,与[3,3]重排反应的协同机理不同,[1,3]重排反应经历了分子内的氧化断裂-离子对-还原消除机理。这一机理通过在肉桂基三氯乙酰亚胺的[1,3]重排反应中加入肉桂醇,捕捉到中间阳离子形成肉桂醚而得到证实。
可能由于壳聚糖复杂的结构或其他的原因,重排反应需加入当量的催化剂才能顺利进行。研究发现:一、在反应中加入高密度的CO。可以降低催化剂用量至20 mol%。CO<,2>既可以起到溶剂的作用,也可以通过高压的作用促使底物分子进入壳聚糖内部而发生反应;二、在反应体系中加入氯化铜共催化,在水存在下可以顺利地完成反应,此时氯化钯的用量可降至5 mol%。