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焦炉气是在炼焦过程中产生的副产品,主要成分是氢气和甲烷,还有一氧化碳、二氧化碳、烯烃等。每年中国焦炉气的产量约1200亿Nm3,其利用率约为55%,焦炉气通过甲烷化反应,将焦炉气中CO、CO2转化为甲烷,再通过变压吸附生产天然气具有较好经济价值和社会意义。甲烷化是强放热反应,反应器局部温升可以造成碳烃裂解而结碳,还可能容易使甲烷化催化剂烧结而失活。针对焦炉气甲烷化的工艺特点,本研究主要开发适于焦炉气中低温甲烷化催化剂。 本研究对于富氢焦炉气的甲烷化过程进行系统的分析和研究,开发了适于中低温催化甲烷化的三类催化剂,考察了催化剂活性组分、载体、焙烧氛围等因素的影响,发现新型的氮化钴催化剂在低温下具有较高的转化率和选择性。研究开发了一种双金属的Ni-Co/CexZr1-xO2催化剂,考察了不同制备方法、焙烧温度、活性组分含量对于甲烷化过程的影响,通过固定床反应器的催化活性评价(反应温度:150-450℃,压力2.0 MPa,空速5,000-15,000 h-1)。通过不同的表征手段如:BET、ICP-EDX、XRD、SEM、TEM、XPS、拉曼等对反应前后的催化剂进行了表征分析,发现催化剂由于铈的氧空位,导致形成了更多的活性中心,从而增强了碳氧化物的吸附能力,促进了甲烷化反应,从而提高了甲烷化的催化性能。同时研究发现,还原后的金属活性组分相比于氧化物组分有利于甲烷化的反应。进而研究发现不同的还原氛围将极大的影响催化剂的活性,一种新型的NH3还原方法相比于H2还原方法获得了更高活性的Ni/Ce0.12Zr0.88O2甲烷化催化剂。SEM、TEM的表征发现NH3还原氛围更易获得高分散性、颗粒更小的镍活性组分催化剂。为了进一步降低甲烷化温度,进而减缓催化剂的积碳现象,合成了新型氮化钴催化剂,通过三氧化铝的负载增加比表面积。活性评价发现,温度降低100度的情况下该催化剂能达到与Ni-Co/CexZr1-xO2催化剂活性相当的效果,其甲烷化催化活性和贵金属催化剂相当,分析发现N元素的添加增加了催化剂的表面酸性,提高了催化剂的抗积碳性能,也促进了一氧化碳的解离反应。寿命评价发现其稳定性具有进一步放大的前景。