有机配体保护的金银纳米团簇的合成、表征及相关性质研究

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团簇是由几个到几百个原子或离子通过一定的作用力结合而形成的相对稳定的聚集体,其尺寸往往小于2纳米。相较传统纳米颗粒,化学合成上较容易实现纳米团簇组成和结构的绝对均一性,使其可以通过各种作用力形成长程有序的单晶。借助X-射线单晶衍射技术,可以得到其原子准确的单晶结构。在本论文中,通过使用硫醇、炔和有机膦成功合成了由不同表面配体保护的贵金属纳米团簇,并通过X-射线单晶衍射仪表征了若干团簇的单晶结构。同时还研究了相关团簇的光学性质,及表面配体对团簇在催化反应中性能的影响。本论文的主要内容及创新点如下:  1.硫醇和炔共保护的贵金属纳米团簇:  通过在硫醇保护的金银纳米团簇的合成中引入苯乙炔,成功合成出由吡啶硫醇和苯乙炔共保护的Au24Ag20团簇,其中炔基配体是首次被引入硫醇保护的AuAg纳米团簇体系。该团簇内核金属采用Au12@Ag20@Au12同心的开普勒三层结构。炔基和硫醇盐都同时和最外围的Au12层和中间的Ag20层相连,形成了八个“PhC≡C-Au-C≡CPh”和四个“PhC≡C-Au-SPy”,其中类似“SR-Au-SR”订书钉的“PhC≡C-Au-C≡CPh”结构单元是首次发现。炔基和吡啶硫醇盐的双配位的特点使Au24Ag20(2-SPy)4(PhC≡C)20Cl2的结构不同于之前报道的M12Ag32(SPhF2)30(M=Au,Ag)体系。在加热的条件下,苯乙炔可以在较低的温度下先于硫醇和氯原子从团簇表面脱除,为团簇表面配体的选择性脱除提供了可能。此外,亦可通过对团簇表面的卤素进行配体交换可使团簇具有水溶性。  2.纯炔保护的贵金属纳米团簇:  (a)成功合成出由纯苯乙炔保护的Au34Ag28团簇,其内核62个金属原子以Ag@Au17@Ag27@Au17的方式分布形成一个同心四层结构。在金属团簇的表面,PhC≡C-Au-C≡CPh自组装形成三个相互错列的五元配体条。与硫醇保护的团簇相比,Au34Ag28(PhC≡C)34上的苯乙炔可以在较低的温度下除去。以配体除去前后的团簇作为催化剂来催化三乙基硅烷水解,结果显示有配体保护的团簇的催化活性要比配体部分或完全除去的团簇的活性好很多。所发现的金属-配体界面效应可用于改性负载型的金纳米颗粒催化剂,提升其催化活性。  (b)以空间位阻较大的叔丁基乙炔为表面保护剂,成功合成出由Au7Ag8团簇。该团簇的金属骨架具体心立方结构,可描述为一个同心三层结构,中心的金原子为第一层,第二层为八个银原子,第三层为六个金原子和十二个叔丁基乙炔配体组成的保护层。团簇本身在458、483和508纳米处有三个特征吸收峰,在可见光的激发下,团簇有明显的近红外荧光。将[Au7Ag8(tBuC≡C)12]+与碱金属盐或配合物反应,发现钠、钾、铷和铯可以替换结构中的银原子,替换后的产物仍带+1电荷,为含有两个自由电子的超原子团簇,紫外-可见吸收光谱与[Au7Ag8(tBuC≡C)12]+一样,但其近红外荧光却受到很大的猝灭。在合成过程中引入铜则可得到一系列铜掺杂的产物[CuxAu7-xAg8(tBuC≡C)12]+。  3.有机膦和炔共保护的贵金属纳米团簇:  通过在体系中引入单齿、双齿和三齿的有机膦配体,成功合成了Au25、Au20和Au36纳米团簇。通过X-Ray单晶衍射表征,发现Au25团簇由7个苯乙炔和10个三苯基膦保护,其金属内核由两个带心Au13二十面体通过共顶点的方式组成;在Au36团簇Au6内核外围共有六个Au4PA3单元和两个Au2(CP3)AuCl单元保护(CP3=1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷)。当以手性膦(R-BINAP)、炔为表面保护剂时,质谱测试发现所合成金纳米团簇的组成的Au20(R-BINAP)3(PA)12Cl2,该团簇拥有与单纯手性膦配体不同的圆二色光谱,预示着其金属内核可能是手性的。
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