改性g-C3N4制备以及光催化性能的研究

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半导体光催化技术是解决能源危机与有机污染问题的有效途径。石墨相碳化氮(g-C3N4)是类似于石墨烯的层状结构非金属半导体材料,拥有良好的热稳定性、化学稳定性、无毒性等优点。并且其能带宽度为2.7eV跨越了水的氧化还原电位,可以直接利用可见光,进行光催化作用。但是,与大多数半导体材料一样,由于光生电子和空穴的快速复合复合,导致其光催化效率较低,及大地限制了其在实际生活中的应用。也就是说,尽管半导体催化剂g-C3N4可以吸收可见光,但是对可见光的利用率并不高。研究发现:(1)元素掺杂引入杂质能级可以极大地提高样品对光的吸收和利用;(2)与其他半导体材料的复合可以很好的抑制光生电子和空穴的复合;(3)改变g-C3N4的形貌可以有效地提高表面的活性位点,从而提高催化剂的光催化活性。在其它功能性材料之中,红磷不仅可以作为掺杂元素进入其他半导体结构当中、形成杂质能级和提高催化剂的催化性能。而且,由于红磷的带隙为1.8eV,具有很好的可见光吸收能力和光催化性能,故而也可以与其他催化剂半导体进行复合形成异质结构,抑制光生电子和空穴的复合。总的来说,红磷既可以作为非金属的掺杂元素又可以作为半导体材料与g-C3N4复合。因此,基于以上分析,本硕士论文首先研究了不同形貌的g-C3N4的光催化性能的差异,紧接着又通过红磷对g-C3N4的掺杂及复合得到了复合结构的光催化剂,并对其性能进行了探索研究。论文主要内容归纳如下:(1)利用高温煅烧法,直接用三聚氰胺作为前驱物,制备了块状的g-C3N4。通过对块状的g-C3N4的超声处理,制备了片状的g-C3N4。然后,直接煅烧酸化的三聚氰胺,制备出了纳米纤维状的g-C3N4。并分别对研究了不同形貌的g-C3N4的光催化降解能力。(2)通过真空封装相控制合成方法,合成了纳米红磷和掺杂g-C3N4(P@P-g-C3N4)的复合样品,并将其作为一种新型的光催化剂进行研究。通过调控前驱物中红磷与g-C3N4的质量比例,以及煅烧的温度,以寻找最优的比例应用于光催化之中。(3)研究了复合物P@P-g-C3N4光催化产氢与降解性能。通过一系列的测试与理论计算研究了性能提高的机理。通过研究得出以下主要结论:首先,通过对不同形貌g-C3N4的光催化降解性能的差异发现,虽然纳米片以及纳米纤维状的g-C3N4比之前块状的g-C3N4样品的性能有所提高,但是因为并没有很好的解决光生电子和空穴复合复合这一问题,所以改变形貌后的样品,其性能提高的不是很明显。紧接着,我们通过评估不同质量比例的复合物对罗丹明B(RhB)降解的效率和裂解水制氢的效率这两种手段,来判断复合物光催化性能的好坏。结果表明:复合材料前驱物中P与g-C3N4的质量比(即,P:g-C3N4)为5%、温度为500oC时,复合样品具有最优的光催化性能;此时g-C3N4的形貌被保留下来,而且纳米棒状的红磷形成并与g-C3N4接触良好(即,适当的红磷的加入,会形成杂质能级和异质结构,进而提高g-C3N4的光催化性能)。最后,为研究光催化性能提高的内部机理,我们测试了样品对光的响应及自由基捕获实验,并对样品掺杂后的能带进行了DFT计算。结果表明,能带的变窄会促进样品对可见光的吸收,异质结构的存在会促进光生电子和空穴的分离和转移。
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