Pd/TiO2催化BDE47深度还原脱溴

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多溴联苯醚(PBDEs)作为一种阻燃性能好、稳定性强的阻燃剂,被广泛应用于建筑材料、电子产品以及纺织产品等产品中。但多溴联苯醚具有高毒性、生物富集性、持久性以及半挥发性等基本特征,并且容易在生产使用过程释放到环境中,因此给环境带来了极大的危害,多年来一直受到环境学界的关注。多溴联苯醚的高毒性主要是由苯环上的溴原子导致,因此需要将多溴联苯醚完全脱溴来降低其毒性。多溴联苯醚具有很强的亲电子能力,这使得其难以被氧化,相对容易被还原。但随着多溴联苯醚的溴代程度降低,其还原降解难度加大。贵金属具有很强的催化加氢性能,因此本论文制备了Pd/TiO2复合催化剂,用于2,2′,4,4′-四溴联苯醚(BDE47)的催化还原。本论文的主要研究内容如下:(1)以PdCl2作为前驱体,采用光还原法制备了Photo-Cl-Pd/TiO2,发现该催化剂能高效降解BDE47,实现其深度脱溴。实验结果表明,PdCl2与载体TiO2之间的吸附力很强,有利于提高Photo-Cl-Pd/TiO2中Pd的实际含量和减小Pd纳米颗粒粒径。考察了催化剂用量、Pd负载量对BDE47降解的影响。由于Pd是催化活性位点,催化剂用量及Pd负载量的增加可提供更多的活性位点,导致BDE47降解率及脱溴率增加。研究了反应温度、反应溶剂对BDE47降解的影响,当反应温度为40oC,溶剂为异丙醇时,BDE47在35 min内降解率达到了100%,延长反应时间至60 min,BDE47的脱溴率达到100%。提高反应温度会加快异丙醇的解离及Pd/TiO2的攫氢过程,因此BDE47的降解及脱溴速率加快;反应溶剂供氢能力及极性不同,因而影响BDE47的降解效果。(2)对Pd/TiO2催化还原BDE47的机理进行了深入研究。通过对中间产物的鉴定,证明BDE47的还原是以对位脱溴为主的逐级脱溴过程,且最终产物除了联苯醚,还有偶联产物苯并呋喃,且两种最终产物的生成存在竞争。通过同位素实验发现,进攻BDE47的活性氢主要来源于溶剂异丙醇。此外,体系中NaOH浓度的增加和反应温度的升高会缩短诱导期。这是因为NaOH溶液一方面会中和反应过程中的产生的HBr,减小了催化剂的失活,另一方面增加了异丙醇离子的浓度,与金属(Pd)配位,形成Pd-H还原物种,加快了BDE47的加氢还原过程。
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