石墨烯网络结构的构筑及其电化学性能研究

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石墨烯是碳原子按sp2轨道杂化方式紧密排列形成的六角蜂窝状品格的平面结构。特殊的结构赋予了石墨烯多种优异的物理化学性质,为此引起了广泛关注。大比表面积、高导电性和高机械强度等特点使其在电化学领域展现了良好的应用前景。然而,由于石墨烯片层之间存在着强烈的π-π相互作用,使其在制备和使用过程中很容易发生堆积,限制了石墨烯的规模化生产和应用。本论文探索了一种一步快速热解构筑三维石墨烯网络结构的方法。该方法可以有效抑制石墨烯片层之间的π-π堆积,对实现石墨烯的规模化生产和应用具有重要意义。论文不仅对一步快速热解法构筑石墨烯网络结构的形成机制进行了深入系统的研究,同时也考察了三维石墨烯网络结构在超级电容器及电催化氧气还原等方面的应用。具体工作和结论如下:  (1)以正丙醇和氢氧化钠为原料,经溶剂热和快速热解过程得到反应产物,产物水洗后得到石墨烯网络结构产物。通过调控反应过程,反应物种类等手段,系统研究了醇/氢氧化钠体系合成石墨烯网络结构的形成机制。研究过程中发现溶剂热过程、快速热解过程、含钠化合物的存在对醇/氢氧化钠体系合成石墨烯起到重要作用。  (2)基于醇/氢氧化钠体系的研究基础,以乙酸钠等为原料经一步快速热解过程合成石墨烯网络结构。通过对乙酸钠一步法合成石墨烯网络结构的反应过程、反应原料进行调变,中间产物、最终产物进行相关表征分析,深入探讨抑制石墨烯片层π-π堆积的有效机制。研究验证了快速热解过程对形成石墨烯的重要作用。快速热解可以使有机酸钠盐迅速释放大量气体,进而起到抑制碳原子组装过程中的石墨烯片层之间的π-π堆积的作用。  (3)基于固体有机酸钠合成石墨烯的研究基础,以固体有机酸与碳酸钠为原料一步快速热解合成石墨烯网络结构。本部分进一步验证了快速热解过程对石墨烯形成的重要作用。同时,发现碳酸钠对三维石墨烯网络结构的形成起到重要作用。首先,碳酸钠可以作为三维骨架促进网络结构的形成;其次,碳酸钠有利于石墨烯的形成以及石墨烯碳产率的提高;最后,碳酸钠的存在可以起到造孔作用,提高石墨烯的比表面积。值得注意的是,由于碳酸钠是水溶性的,其去除只需简单的水洗,而且可以回收再利用,这将显著降低石墨烯规模化生产的成本。  (4)所制备的石墨烯具有较大的比表面积、良好的网络连通性和导电性使其可以吸附更多的电解质离子和提供更多的电子、离子传输通道,有效提升超级电容器的性能。和二维还原氧化石墨烯相比,其比电容和倍率性能明显改善。此外,以富马酸/碳酸钠为原料制备的石墨烯网络结构与以乙酸钠为原料制备的石墨烯网络结构相比,具有更高的比表面积,使其展现了更高的双电层电容。  (5)以甘氨酸为含氮碳源,经过一步快速热解成功合成了氮杂石墨烯网络结构。通过对反应过程和反应条件的调控,对所得氮杂石墨烯的氮含量和氮构型进行了调变。经过优化后的氮杂石墨烯网络结构具有非常高的比表面积(1760m2/g),而且其构型以类石墨氮为主。将所得氮杂石墨烯网络结构作为燃料电池阴极活性材料,对其氧还原催化性能进行了研究。研究发现,经过后续热处理后的氮杂石墨烯网络结构展现了优异的氧还原催化活性。在碱性电解质中其催化能力优于商用Pt/C催化剂。类石墨氮是ORR的催化活性位,大比表面积可以充分暴露活性位点。这是所得氮杂石墨烯网络结构具有高催化活性的重要原因。网络结构利于暴露更多的活性位点,提供更多电子和离子传输通道,从而有利于ORR性能的改进。
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