漆酶催化接枝改性壳聚糖及其在制备疏水纸中的应用

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壳聚糖在食品工业中主要用作抗氧化剂、果蔬保鲜和抗菌剂,在造纸工业中可用作施胶剂和增强剂。壳聚糖自身的抗氧化能力很低,且具有吸湿性,纸张又很容易吸水而影响某些包装产品的机械性能、印刷性能和尺寸稳定性。因此,使用环保型生物酶改性技术增强壳聚糖的抗氧化性和疏水性,并应用于纸张加工过程中,对于开发多功能壳聚糖基包装材料以及生产具有高疏水性、高强度的多功能绿色包装纸具有重要意义。本文以壳聚糖为原料,利用漆酶协同对己氧基苯酚(HP)改性壳聚糖,研究壳聚糖衍生物的抗氧化性、疏水性等性能;以抗氧化性为主要指标,优化酶促工艺条件;揭示壳聚糖在漆酶催化作用下改性前后化学结构和表面形貌的变化;利用漆酶协同多种酚类化合物以及壳聚糖处理纸浆,制备高疏水性和湿强度的纸张,筛选酚类化合物,优化酶促工艺条件;将改性壳聚糖衍生物直接涂覆于纸张表面以生产高抗氧化性、疏水性和强度性能的多功能纸张,并阐明了壳聚糖涂布浓度对纸张疏水性和强度的影响规律。主要结论如下:漆酶结合对己氧基苯酚(漆酶/HP)改性壳聚糖,结果表明:相对纯壳聚糖,改性后的壳聚糖衍生物对ABTS·+和DPPH·自由基的抗氧化性均得到大幅提高。壳聚糖浓度为2.25 mg/ml时,改性壳聚糖在20 min内对ABTS·+自由基的清除率达到了37.05%,提高了28.41%;壳聚糖浓度为1.5 mg/ml时,在20 min内对DPPH·自由基的清除率为9.4%,提高了8.3%。壳聚糖改性后在pH4.5的乙酸中的溶解性降低了58.61%,水中的溶胀性降低了14.30%,改性膜的不透明度提高了0.3 Amm-1,静态接触角提高了近20°,拉伸强度和断裂伸长率分别降低了18%和26%,改性后颜色发生了明显的变化。漆酶/HP改善壳聚糖抗氧化性的最佳工艺条件为:壳聚糖与HP最佳配比1:2(w/w),壳聚糖溶液与甲醇的最佳配比20:4(v/v),壳聚糖反应浓度0.3%,漆酶用量200 U/g(相对HP用量),反应温度45oC,反应时间14 h,反应pH值为4.0。对改性后的壳聚糖进行紫外、红外及固态核磁等分析后发现,在漆酶的作用下,HP成功地接枝到了壳聚糖上。元素分析结果表明,改性后的壳聚糖碳元素含量显著提高,氮元素含量显著下降。扫描探针显微镜分析后发现,改性后的壳聚糖表面有大量颗粒状物质出现。以未漂针叶木硫酸盐浆为原料,使用漆酶协同多种酚类化合物和壳聚糖共同处理纸浆,结果表明,在漆酶作用下,对己氧基苯酚接枝后的纸浆的疏水性和湿抗张强度得到显著改善,相对未处理样,纸张的施胶度从1.0 s提高到227.8 s,毛细吸液高度从57.0 mm降低到0.4 mm,卡伯值从26.8提高到29.3,湿/干抗张强度从3.2%提高到9.7%,静态接触角从75.0°提高到97.5°。而纤维的保水值从176.8%降低到171.3%,Cobb值从117.3 g/m2降低到103.2 g/m2。漆酶/HP/壳聚糖处理体系改善未漂KP浆纸最佳的工艺条件是:浆的浓度5%,温度50oC,对己氧基苯酚用量为2%,漆酶用量为60 U/g,pH为5.5,反应时间为2.5 h。在此最佳工艺条件下,纸张的施胶度从0 s提高到198 s,毛细吸液高度从11.2 cm降低到0 cm,可勃值从91.0 g/m2降低到48.8 g/m2。将漆酶/酚类化合物改性后的壳聚糖涂布于纸张表面,结果表明:在漆酶作用下,对已氧基苯酚和没食子酸月桂酯分别接枝的壳聚糖可以明显改善未漂针叶木硫酸盐浆、废纸浆和碱性过氧化氢机械浆的疏水性和强度性能。浆纸的疏水性和强度性能随壳聚糖浓度的增加而增加。
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