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签字笔逐渐成为日常生活中最为重要的书写工具之一,常用于填写支票、签署合同和其他重要文件的书写,有关签字笔伪造文件的案件也随之逐年增加。因此,建立一套对签字笔笔迹真伪及书写时间鉴定的有效分析方法在司法鉴定方面将有重要意义,对签字笔墨水中染料成分降解机理的研究,可以为其为书写时间的鉴定提供理论依据。
本文收集了国内外常用的178种不同品牌不同产地签字笔,选择其中具有代表性的20支黑色染料基签字笔,应用离子对-高效液相色谱和超高效液相色谱-质谱联用等方法,对其进行了笔迹形成时间和墨水染料降解机理的研究。
对染料基墨水高效液相色谱流动相的选择进行了比较研究,发现四丁基溴化胺作为离子对试剂可以使墨水中的染料组分有效分离。在此基础上,根据色谱峰数目、保留时间等因素将签字笔墨水分为八类。研究各类签字笔笔迹在自然老化条件下的染料组分变化规律,以及与字迹形成时间的关系。老化实验研究结果表明,不同类别的签字笔墨水组分随老化时间都发生了明显变化,呈现出各自特征的变化规律。部分签字笔墨水在自然老化条件下染料组分迅速分解产生新的组分,新组分的相对含量随老化时间延长而迅速增加。
根据各墨水组分自然老化结果,选择不同老化规律的三类签字笔墨水,分析其染料成分发现:第一类墨水I24中含有染料Direct Yellow7;第二类墨水I22中含有染料Acid Violet49和Acid Blue9;第三类墨水I29中含有染料Acid Red52和Diret Black19。在染料降解机理探讨过程中发现:第一类墨水中的Direct Yellow7变化较为明显,在自然老化条件下就能发生明显的降解过程;第二类墨水中的Acid Violet49结构较为稳定,不易在自然放置过程中发生变化,但经光老化后却能生成较多的降解产物,且在日光灯老化条件下降解程度比在紫外灯老化条件下更为明显;第三类墨水中的Acid Red52在自然和人工老化过程中都能发生降解,生成新组分,但人工老化降解趋势和程度都更为显著;而Direct Black19在人工老化过程中并未发生组分含量变化,也未能发现新组分的生成,说明其结构十分稳定,并不随老化条件而发生变化。