【摘 要】
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亚丙二烯基金属卡宾是一种特殊的不饱和卡宾,可以很方便地从炔丙基醇及其衍生物获得。但目前为止,亚丙二烯基卡宾的转化还局限于γ位（炔丙位）的炔丙基取代反应,涉及α位（卡宾位）的卡宾转移反应报道非常少。本文聚焦于实现亚丙二烯基卡宾α位的转化,以廉价金属铜为催化剂,在碱性条件下实现了以卡宾的迁移插入为关键步骤的炔丙基酯的自聚和交叉偶联反应。值得注意的是,无论是自聚还是交叉偶联反应,反应时间都小于1分钟,加
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亚丙二烯基金属卡宾是一种特殊的不饱和卡宾,可以很方便地从炔丙基醇及其衍生物获得。但目前为止,亚丙二烯基卡宾的转化还局限于γ位（炔丙位）的炔丙基取代反应,涉及α位（卡宾位）的卡宾转移反应报道非常少。本文聚焦于实现亚丙二烯基卡宾α位的转化,以廉价金属铜为催化剂,在碱性条件下实现了以卡宾的迁移插入为关键步骤的炔丙基酯的自聚和交叉偶联反应。值得注意的是,无论是自聚还是交叉偶联反应,反应时间都小于1分钟,加料完毕马上就可以进行后处理。对于炔丙基酯的自聚反应,简单的碘化亚铜即可实现高效催化。当使用单取代的炔丙基酯时,可以得到1-烯-3,5-二炔产物;当使用二芳基取代的炔丙基酯时,可以得到累积五烯产物,并且可以实现克级反应。氘代实验表明1-烯-3,5-二炔产物的双键上的两个氢都来自于原料的炔丙基氢,其中一个氢经历了氢迁移过程才得以使两个氢处于相邻位置。这种氢迁移大部分是分子内过程,少部分则是碱促进的与反应中原位生成的叔丁醇之间的质子转移。对于炔丙基酯与末端炔的交叉偶联反应,则需要用到碘化亚铜+氮杂卡宾配体,可以高效地得到1,3-二炔产物,该反应具有广泛的底物兼容性。控制实验结果表明1,3-二炔产物是由炔基联烯产物异构而来,且该异构过程需要碱的参与。
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