高度结晶的硅铝酸盐微孔分子筛基于其独特的孔道结构已经被广泛应用在水处理、分离吸附、离子交换、工业催化等领域。但是,因为微孔的尺寸范围一般在2 nm以下,很大程度上限制了其对直径较大的有机物分子的催化与分离,而介孔或大孔(≥2 nm)的引入将有效地解决这一难题。以往的合成研究主要集中在对分子筛晶体的后处理、硬模板法,双模板法等,这些方法所得到的介观孔道大多是无规则的,而通过两亲性模板剂分子的自组装一步合成有序的多级孔分子筛材料被认为是最可行的方法。尽管人们已经在这方面取得了初步的进展,但是对于新型的模板剂分子的设计、功能化分子导向合成的作用机理及普遍性仍然是亟待解决的问题和挑战。本论文研究了CTAB在导向合成MFI型沸石中的作用机理;在单季铵头两亲性分子的疏水链末端引入芳香基团,通过其共轭基团之间的π-π堆积作用,成功地合成了层状结构的单晶相MFI沸石纳米薄片,并对两亲性分子的结构导向机理进行了详细的研究;基于模板剂-MFI体系的计算机模拟分析,设计了双季铵头的Bola型两亲性分子并合成出具有90o交叉共生结构的多级孔MFI纳米薄片;利用具有三个分支的季铵型两亲性分子合成出具有三维孔道结构的单晶相ZSM-5。第一章,绪论。研究背景和相关文献综述,并提出本课题的研究意义和思路,主要阐述了近些年来国内外在分级孔道沸石研究领域所取得的重要进展,并分析了一些亟待解决的相关问题。第二章,CTAB在MFI型沸石形成中的结构导向作用。CTAB作为一种常见的表面活性剂被广泛地用于介孔分子筛的合成,而这种具有长疏水链的季铵型分子在微孔沸石的合成中扮演怎样的角色依旧是研究的空白。本文,首先通过改变初始凝胶配比(CTAB浓度、硅铝比、碱度等)和水热处理温度(100-200℃),合成出高度结晶的MFI型沸石(ZSM-5 or silicalite-1),利用IR、13C CP/MAS、TGA和元素分析等表征手段,研究了CTAB在MFI分子筛孔道中的分子结构、形态分布、含量等信息。研究表明,CTAB分子在导向合成MFI型沸石中,其亲水性季铵头起到MFI分子筛微孔的结构导向作用,而疏水烷基链作为空间填充剂则导向另一半微孔的形成。第三章,基于芳香基团的π-π作用导向合成单晶相层状MFI纳米薄片(SCZN)。经过对第二章的结果和结论进行深入的分析,本章认为如果烷基链端有更加刚性的疏水基团,将能有效地稳定胶束结构并阻断MFI晶体在b轴上的生长,从而导向合成具有有序介观结构的沸石材料。本章通过在烷基链的末端引入芳香族基团(联苯基、萘基等),设计了新型的单季铵头两亲性分子(CPh-Ph-10-6、CNh-10-6等)并导向合成SCZN-1,利用XRD、HRTEM、3D-EDT等技术对这种单晶相的介微观结构进行了表征。固体UV-Vis光谱表明π-π堆积作用的存在,并结合13C NMR、TGA、元素分析等推测了联苯基团可能的排列方式。正是由于苯环的定向排列和MFI框架结构的高度几何匹配,才能构筑成单晶相的介微观多级孔结构。基于模板剂-MFI体系的计算机模拟结果,从理论上证明了π-π堆积的存在可以有效地降低体系的结合能,从而稳定层状胶束结构并促进SCZN-1的形成。第四章,芳香基团功能化的单季铵头两亲性分子导向SCZN-1的机理研究。本章系统地研究了具有不同苯环个数和烷基碳链长度的单季铵头模板剂分子导向形成沸石的结果,并通过跟踪结晶生长过程,详细探讨了导向形成单晶相MFI纳米薄片的机理。研究发现,只有在至少两个苯环且碳链长度大于等于6的条件下才可以导向形成SCZN,否则只能形成块状的沸石结构。通过对CPh-Ph-10-6合成体系的晶化过程研究发现,一个MFI层是由两个非晶的层状硅铝酸盐框架原位转变而来。基于元素分析和HRTEM观察,详细地研究分析了SCZN的形成机理以及模板剂分子在整个结晶过程中的排列堆积情况,推测芳香基团的定向排列堆积与MFI骨架结构之间可以完美地几何匹配,使得最终形成的MFI型沸石纳米薄片具有单晶特征。第五章,Bola型两亲性分子导向合成具有90o交叉共生结构的SCZN。基于第三章的计算机模拟结果可以得出,芳香族基团和双季铵的存在都可以很大程度上稳定层状的MFI结构。本章设计了具有双季铵头和联苯基团的Bola型两亲性分子(BCPh-n-6-6,n≥4),并成功导向合成具有90o交叉共生结构的多级孔MFI纳米薄片(SCZN-2)。因为,该结构在MFI(010)面上发生晶体学上相关联的共生,当n=6或8时,胶束尺寸与相邻共生MFI层之间的空间距离才能形成很好的匹配,共生才能够连续地进行。高分辨TEM及结构模拟表明,90o交叉共生的MFI薄片之间所形成的Si-O-Si键,使得材料在焙烧之后也能保持其层状介孔结构。大量的MFI薄片相互支撑形成house-of-cards-like的形貌,其之间的空隙构筑成了平均尺寸在100nm左右的大孔,所以SCZN-2又是一种新型的具有大孔-介孔-微孔的三级多级孔材料。BCPh-6-6-6合成体系的时间过程研究表明,90o交叉共生结构是经过原位的晶化转变而来,即从无定型到结晶的结构演变。第六章,三臂星状的两亲性分子导向合成单晶相介孔ZSM-5。如前文所述,单或两分支的两亲性分子只能导向二维层状介孔的形成,有机模板剂去除之后其层状孔结构很容易塌掉。本章设计了具有苯环中心疏水基团和均匀连接苯环的三臂星状双季铵型两亲性分子(TCPh-10-6-6)。与两支的BCPh-n-6-6相比,第三支链可以有效地阻碍模板剂在a-c平面上的无限自组装并参与结构导向微孔的形成,从而形成不仅具有a-c平面还具有b-c和a-b面的三维片层状介孔结构的单晶MFI型沸石(SCMZ)。利用XRD、SEM、HRETEM等对单晶相的MFI微球的形貌和结构进行了详细的表征,由于在a和c轴上长度很短(一般小于50 nm),这种三维片层状孔道在模板剂去除之后可以完好地保持其形状。增加烷基链长(TCPh-12-6-6),由于结构的不匹配性,产物为具有90o交叉共生结构的MFI型沸石(MZIN)。由于该类型的多级孔沸石材料具有三维MFI孔道结构,在1-辛烯的催化裂化、邻二甲苯的异构化和缩醛反应中都表现出了特殊的催化选择性。