论文部分内容阅读
微生物水泥是基于微生物诱导矿化形成无机矿物从而固结松散颗粒的一类新型胶凝材料,在地基加固、扬尘治理等领域具有应用前景。目前,生物碳酸钙水泥研究较为广泛,但在胶结过程中有氨排放,对生态环境有一定的负面影响。本论文通过筛选、培育出一种适合胶结用的磷酸盐矿化菌,对特定底物作用并矿化沉积出生物磷酸盐矿物,从而起胶结作用。同时通过添加可溶性磷酸盐至生物碳酸盐水泥中,将胶结过程中产生的氨/铵根转化为环境友好物质鸟粪石,与碳酸盐一起胶结松散粒子。这两种微生物水泥都是绿色环保型水泥,具有重要的应用前景。本文围绕生物磷酸盐水泥和复合水泥的研制及其胶结机理,研究了磷酸盐矿化菌水解底物生成磷酸根的类型,明确了不同性质金属离子生成相应的生物磷酸盐的特性；在灌浆工艺基础上,提出采用预沉淀拌合新工艺,研究了生物磷酸钡、生物磷酸镁、生物磷酸铁胶结松散砂粒的力学性能,并以生物磷酸钡为例研究了浆料静置时间和掺量对胶砂性能的影响：针对生物碳酸钙水泥中氨气排放问题,提出采用磷酸盐将其转化为鸟粪石制备复合生物水泥的技术路线；通过Mg/V摩尔比、反应温度、pH和C032-调控,研究了如何提高固氨率；在灌浆工艺下对比了三种配方复合水泥胶砂性能。最后,对生物磷酸盐水泥和复合生物水泥的胶结机理开展了研究。取得的主要研究结论和创新成果包括以下五方面：(1)生物磷酸盐的制备与特性磷酸盐矿化菌矿化合成磷酸钡盐、磷酸镁盐和磷酸铁盐过程中,首先是磷酸盐矿化菌分泌的碱性磷酸酶将底物水解,生成PO43=离子,PO43-离子再与周围环境中不同类型的金属离子反应,在磷酸盐矿化菌菌体和分泌物调控下生成微米和纳米尺度的MHPO4,MPO4或M3(P04)2。通过红外(FTIR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和热重-差热分析(DSC-TGA)等测试分析表明,生物磷酸钡盐、生物磷酸镁盐和生物磷酸铁盐的结构、形貌、热性质等方面与化学合成的磷酸盐的区别是：1)生物BaHPO4粒子形貌为哑铃形,而化学BaHPO4为四边形,同时生物BaHPO4平均粒径大于化学BaHPO4;生物BaHPO4的热分解温度略低于化学BaHPO4,在加热分解时生物BaHPO4的质量损失高于化学BaHP04。2)生物Mg3(PO4)2·5H2O的形貌为蜂窝状结构,而化学Mg3(PO4)2·5H2O为不规则结构,同时生物Mg3(PO4)2·5H2O平均粒径小于化学Mg3(PO4)2·5H2O;生物Mg3(PO4)2·5H2O的热分解温度高于化学Mg3(PO4)2·5H2O,在加热分解时生物Mg3(PO4)2·5H2O的质量损失高于化学Mg3(PO4)2·5H2O。3)Fe2(PO4)2·8H2O可以通过磷酸盐矿化菌矿化合成,而不能通过简单化学反应合成。(2)生物磷酸钡盐预沉淀时间和用量对胶结砂柱性能的影响创新性提出了预沉淀法制备生物磷酸钡水泥,并揭示在采用预沉淀拌合工艺胶结砂柱时,生物BaHPO4浆料的静置时间对砂柱的抗压强度有较大影响。生物BaHPO4浆料的掺量在10%-50%时,砂柱的抗压强度随掺量的增加而升高,但在60%时砂柱的抗压强度降低。砂柱的孔隙率随掺量的增加而降低但减小幅度不同。SEM分析表明,随生物BaHPO4浆料掺量的增加,松散砂粒之间填充物增多。(3)生物碳酸盐水泥中氨的转化方法及复合水泥的配方微生物诱导碳酸盐沉积过程中获得1mol碳酸钙会排放约lmol氨气到空气中。提出并证实在微生物诱导碳酸盐沉积过程中加入K2HPO4·3H2O可以有效将氨／铵根离子在镁离子存在下转化为具有胶结作用的鸟粪石,从而获得复合生物水泥,其配方(摩尔比)为生物碳酸盐水泥MgCl2:K2HPO4·3H2O=1:2:2,此时溶液中固氨率为62.75%。该配方下在胶结砂柱过程中固氨率为75.12%。此配方下,通过优化Mg；P摩尔比、反应温度、pH和添加CO32-,确定了碳酸钠和最佳pH复合下胶结砂柱过程中固氨率最佳,可达88.52%。(4)复合水泥胶砂工艺与性能在预沉淀拌合工艺基础上,采用灌浆工艺胶结砂柱进行比较,确定了复合水泥在不同胶结次数下胶结砂柱的渗透性、孔隙率、抗压强度和内部微结构。对于砂柱抗压强度,复合水泥预沉淀拌合工艺不及灌浆工艺的原因是由粒子尺寸和形貌导致的。接下来,采用三种不同配方的复合水泥(CJ1、CJ1.5和CJ2)胶结砂柱,对比了不同类型砂柱的渗透性、孔隙率、抗压强度和固氨率,确定了CJ2胶结砂体的综合性能最佳。CJ2配方中K2HPO4·3H2O与尿素的摩尔比为2：1。(5)生物磷酸盐水泥和复合水泥胶结松散砂粒的机理采用FTIR、XPS、DSC-TGA、SEM和TEM测试技术,分析砂柱中生物磷酸盐水泥和复合水泥产物的热性质、Si-O键、Si(2p)电子结合能、胶结状态等参数表明,生物磷酸钡盐与松散砂粒间的范德华键作用是胶结的本质,复合水泥产物与松散砂粒间分子内氢键作用是胶结的本质。两种水泥机理的差异是由胶结产物和有机基质造成的。